造成鋰離子電池容量不同的原因.doc

造成鋰離子電池容量不同的原因鋰離子電池是繼鎳鎘、鎳氫電池之后發展最快的二次電池。由于其具有比能量高、工作電壓高、自放電率低、循環壽命長、環境污染小等獨特優勢，現已用作高速發展的小型電子產品的電源，也很有希望用作大型動力電池的電源。鋰離子電池的應用很大程度上取決于其充放電循環的穩定性，與其他二次電池一樣，鋰離子電池在 循環過程中容量衰減是難以避免的。由于鋰離子電池在充放電過程中過充電或過放電、電解液分解、SEI 膜的形成、活性物質的溶解及其他因素會導致電池容量損失，因此分析鋰離子電池容量衰減的原因，對我們進行研究開發及生產應用有著重要的作用，也有利于提高我們產品的品質。一、鋰離子電池工作原理鋰離子電池是指分別用兩種能可逆嵌入與脫嵌鋰離子的層間化合物作正負極活性物質而構成的二次電池，目前生產中普遍采用高嵌脫鋰電位的LiCoO2 類材料為正極，低嵌脫鋰電位的碳類材料為負極。鋰離子電池在最初的充電循環中，在碳負極材料會出現化學/電化學反應過程，分別對應有機電解液的分解和鋰離子的嵌入，伴隨形成SEI 膜。目前常用的有機溶劑有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯 （EMC）等，電解質一般用鋰鹽有LiBF6、LiPF4、LiAsF6 和LiCIO4 等。隔膜用PP微孔薄膜或PE微孔薄膜。電極反應如下：正極：LiCoO2充電 放電Li1xCoO2xLixe20負極： 6CxLixe 充電 放電 LixC6總的反應為： 6C LiCoO2充電 放電 Li1xCoO2LixC6充電時，鋰離子從LiCoO2 中立方緊密堆積氧層中八面體位置發生脫嵌，釋放一個電子給Co3，其氧化為Co4；放電時，鋰離子嵌入到八面體位置得到 一個電子，Co4還原為Co3。負極中當鋰離子插入到石墨層中后石墨結構與此同時從外電路得到一個電子使得負極電荷平衡。與其它二次電池一樣，鋰離子 經充放電循環后存在容量損失問題，導致這些問題的原因有很多，有材料方面也有制造工藝方面的因素。二、容量損失原因分析1.過充電所謂過充電就是超過規定的充電終止電壓（一般為4.2V）而繼續充電的過程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減，主要有如下因素：石墨負極的過充反應；正極過充反應；電解液在過充時氧化反應。電池在過充時，鋰離子容易還原沉積在負極表面：LieLi（s）沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入。導致放電效率降低和容量損失，原因有：可循環鋰量減少；沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質反應形成 Li2CO3，LiF或其他產物；金屬鋰通常形成于負極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內阻。快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉 積會更加明顯。正極過充導致容量損失主要是由于電化學惰性物質（如Co3O4，Mn2O3 等）的產生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。LiyCoO2（1y）/3Co3O4O2（g）yLiCoO2 y0.4同時正極材料在密封的鋰離子電池中分解產生的氧氣由于不存在再化合反應（如生成H2O）與電解液分解產生的可燃性氣體同時積累，后果將不堪設想。過充還會導致電解液的氧化反應，其氧化速率跟正極材料表面積大小、集電體材料以及所添加的導電劑（炭黑等）有很大關系，同時，炭黑的種類及表面積大小也是影響電解液 氧化的一個重要因素，其表面積越大，溶劑更容易在表面氧化。當壓高于4.5V 時電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環過程中容量損失。2.電解液分解電解液由溶劑和支持電解質組成，在正極分解后通常形成不溶性產 物Li2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應對電池的容量和循環壽命會產生不良影響，并且由于還原產生了氣體會使電池 內壓升高，從而導致安全問題。電解液在石墨和其它嵌鋰碳負極上穩定性不高，容易反應產生不可逆容量。初次充放電時電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化 膜能將電解液與碳負極隔開阻止電解液的進一步分解。從而維持碳負極的結構穩定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當循環穩定后該過程不再 發生。電解質鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩定化，但還原產生的不溶物對溶劑還原生成物會產生不利影響，而且電解質鹽還原時電解液的濃度減 小，最終導致電池容量損失（LiPF6 還原生成LiF、LixPF5x、PF3O 和PF3），同時，鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導致兩極間容量 失衡而造成整個電池比容量降低。工藝中使用碳的類型、電解液成份以及電極或電解液中添加劑都是影響成膜容量損失的因素。電解液中常常會含有氧、水和二氧化 碳等物質。微量的水對石墨電極性能沒影響，但水含量過高會生成LiOH（s）和Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：H2O eOH1/2H222OHLiLiOH（s）LiOHLieLi2O（s）1/2H2溶劑中的CO2 在負極上能還原生成CO 和LiCO3(s)：2CO22e2LiLi2CO3COCO 會使電池內壓升高，而Li2CO3（s）使電池內阻增大影響電池性能。3.自放電自放電是指電池在未使用狀態下，電容量自然損失的現象。鋰離子電池自放電導致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是 指損失的容量能在充電時恢復，而不可逆容量損失則相反，如鋰錳氧化物正極與溶劑會發生微電池作用產生自放電造成不可逆容量損失。自放電程度受正極材料、電 池的制作工藝、電解液的性質、溫度和時等因素影響。如自放電速率主要因溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩定性影響著電池的貯存壽命，如果負極處于充足電的狀 態而正極發生自放電，電池內容量平衡被破壞，將導致永久性容量損失。長時間或經常自放電時，鋰有可能沉積在碳上，增大兩級間容量不平衡程度。 Pistoia等認為自放電的氧化產物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內阻增大和放電效率降低，從而導致不可逆容量損失。4.電極不穩定性如上所述，正極活性物質在充電狀態下會氧化電解質分解而造成容量損失。另外，影響正極材料溶解的因素還有正極活性物質的結構缺陷，充電電勢過高以及正極材料中炭黑的含量。其中電極在充放電循環過程中結構的變化勢最重要的因素 鋰鈷氧化物在完全充電狀態下為六方晶體，理論容量的50放電后生成新相單斜晶體，鋰鎳氧化物在充放電循環過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變 LiyNiO2 通常在0.3y0.9 范圍內循環。鋰錳氧化物在充放電過程中存在2 種不同的結構變化：一是化學計量不變的情況下發生 的相變化；二是充放電過程種鋰嵌入和脫嵌量改變時發生的相變。LiCoO2 鋰離子電池充電電壓超過4.2V 時，容量損失與在負極檢測到鈷含量直接相 關，而且充電截止電流電壓越高，鈷溶解的速率越大。另外，容量損失（或鈷溶解）與合成活性物質的熱處理溫度有關。5.集流體銅和鋁分別是負極和正極集流體最常用的材料。其中鋁箔無論是在空氣種還是在電解液中都比較容易在表面形成氧化物膜，同時，集流體表面全面腐蝕和局部腐蝕（如點蝕）以及粘附性差等原因都會使得電極反應阻力增大，電池內阻增加，導致容量損失和放電效率降低。為了減少這些原因造成的影響，從市場上購得的集流體最好進行預處理（酸堿浸蝕、耐腐蝕包覆、導電包覆等），以提高耐腐蝕性與粘附性能。因為集流體表面粘附力太小，電極局部可能會與集流體分開，增加了極化作用，對容量有 很大影響。銅集流體在使用過程中腐蝕生成一層絕緣腐蝕產物膜。致使電池內阻增大，循環