化工原料及其初步加工

2026/4/25第2章

化工原料及其初步加工2.1化學礦物2.2天然氣2.3石油2.4煤炭2.5生物質2.6空氣、水2026/4/25無機化學礦天然氣石油煤生物質空氣水化工原料2026/4/252.1化學礦物化肥工業、化工、冶金等工業的原料，是一類重要礦物資源。我國化學礦產資源豐富磷礦、硫鐵礦及硼礦等化學礦物的儲量居世界前列且產量較大，了解其分布情況、資源特點和加工概況。2026/4/251.磷礦生產磷肥、磷酸、單質磷、磷化物和磷酸鹽的原料。分磷塊巖、磷灰石和島磷礦三種，其中有工業價值的為磷塊巖和磷灰石。磷礦資源較豐富的國家有摩洛哥、南非、美國、前蘇聯及中國。我國磷礦主要分布在西南和中南地區。河南靈寶魯山2026/4/2585%以上的磷礦用于制造磷肥。

磷肥：酸法磷肥、熱法磷肥兩類。中國磷礦特點：儲量世界第四品位偏低，選礦和礦石富集任務繁重，原料成本隨之升高。2026/4/25用硫酸或硝酸等無機酸來處理磷礦石，最常用的是硫酸。硫酸與磷礦反應生成磷酸和硫酸鈣結晶，主要反應式為：

Ca5F(PO4)3+5nH2O+5H2SO4=3H3PO4+5CaSO4?nH2O+HF酸法（又稱濕法）：過磷酸鈣、重過磷酸鈣、富過磷酸鈣、半過磷酸鈣、沉淀磷酸鈣、磷酸銨及硝酸磷肥等。2026/4/25熱法磷肥熱法加工是指添加某些助劑在高溫下分解磷礦石，經過進一步處理制成可被農作物吸收的磷酸鹽。消耗較多的電能和熱能。熱法磷肥主要有：鈣鎂磷肥、脫氟磷肥及鋼渣磷肥。2026/4/252.硫鐵礦主要用于制硫酸。普通硫鐵礦、浮選尾砂和含煤硫鐵礦三種。我國硫鐵礦主要集中在廣東、內蒙、安徽和四川等地，其儲量占全國總儲量的85%.2026/4/25焙燒反應：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2氧化反應：SO2+0.5O2=SO3吸收反應：nSO3+H2O=H2SO4+(n-1)SO3

硫鐵礦制造硫酸生產過程主要反應：2026/4/25近年來，以硫磺(天然硫磺、回收硫）為原料制硫酸的比例顯著增大。硫磺價格較低，硫鐵礦開采成本較高，且硫鐵礦制酸程序復雜.為提高硫鐵礦的競爭能力，很多國家采取對硫鐵礦進行精選，并將焙燒制二氧化硫爐氣后的燒渣加以綜合利用或作為煉鐵原料.2026/4/253.硼礦硼礦是生產硼酸、硼砂、單質硼及硼酸鹽的原料。世界上硼資源分布：美國、土耳其、前蘇聯、中國；居世界第四位，約3900萬噸（以B2O3計）。2026/4/25多數硼礦埋藏于地下（青海、西藏等地的鹽鹵型和鹽湖固體型硼礦除外）；分布集中：遼、吉、湘、皖、蘇等省區，遼寧省占全國總儲量的65%；品位較低，加工利用難度較大。如：遼東-吉南地區的硼鎂鐵礦，儲量占全國的60%，但該類硼礦結構復雜，共生礦物多，硼品位低，20世紀60年代至今一直作為“待置礦量”。中國硼礦特點2026/4/25硼鎂礦硼酸硼砂鹽酸分解萃取分離工藝硫酸分解鹽析分離工藝堿法加工硼鎂礦常壓堿解法加壓堿解法碳堿法加工硼鎂礦（廣泛）不適宜加工品位低的礦粉，且工藝流程長設備多Na2B4O5(OH)4·8H2O

2026/4/25絕大部分為非金屬礦物；在化學工業中主要用于制硫酸、磷肥、鉀肥、純堿及其他無機鹽化工、精細化工的原料;還可作為其他工業領域中的基本原料和配料。

如冶金、輕工、石油、電子、金屬陶瓷、醫藥、水泥、玻璃、飼料及食品等）加工利用方法眾多，工藝過程繁簡不一，比較龐雜。可粗略劃分火法工藝和濕法工藝。化學礦物小結：2026/4/25主要成分是甲烷

干氣

甲烷含量高于90%，稍加壓縮,不會有液體析出

濕氣

C2~C4烷烴含量≥15%~20%稍加壓縮有汽油析出，2.2天然氣中國天然氣資源較豐富，主要分布在陜甘寧盆地、新疆地區、四川東部地區及南海地區等。2026/4/25油田伴生氣天然氣與石油伴生煤層氣（瓦斯氣）吸附在煤上的甲烷

天然氣水合物凍土帶和海底甲烷與水組成的籠形化合物清潔能源：工業燃料，民用燃料駐馬店：西氣東輸豫南支線站點2026/4/25回收的硫化氫采用克勞斯法轉化為硫磺，用于制造硫酸。天然氣用于化工原料：合成氨的原料氣(>50%

)合成甲醇的合成氣羰基合成用的合成氣：與烯烴合成醛熱裂解制低碳炔烴和烯烴及甲烷的各種衍生物先去H2OCO2H2S等雜質；天然氣2026/4/251.天然氣制合成氨的原料氣甲烷等低碳烷烴烴類蒸氣催化轉化工藝氫氣、一氧化碳部分燃燒甲烷濃度降低至0.3%氮氣粗原料氣（氫氮比=3）空氣變換脫碳最終凈化合成氨的原料氣2026/4/25天然氣制合成氣的方法：2026/4/252.天然氣制合成甲醇等的合成氣合成氣（H2+CO）合成氨合成甲醇費托法合成液體燃料羰基合成法生產脂肪醛和醇碳一化學的重要原料2026/4/25以一個碳原子的化合物（CO、CH3OH等）為原料，來合成各種基本有機化工產品的化學體系。

甲醇是碳一化學的重要產品，也是重要原料，是合成氣化學加工的起點，稱為碳一化學的重要支柱。碳一化學：2026/4/25合成甲醇的原料早期煤和焦炭1950s~天然氣單一生產甲醇工藝其它以合成氨工藝為主體的衍生技術：聯堿、聯尿、聯碳（碳酸氫銨）（氨）聯醇工藝2026/4/25甲醇的合成機理可逆放熱反應需要催化劑2026/4/25催化劑鋅、鉻催化劑銅基催化劑操作壓力：30MPa，反應溫度：350~420℃,出塔甲醇含量：3~5%,副反應多，能耗高，產品質量差；操作壓力：5~10MPa，反應溫度：230~290℃

出塔甲醇含量5~7%，副反應少，能耗低，產品質量好。2026/4/25均是可逆放熱體積縮小的反應；反應一次轉化率不高；系統中有惰氣累積。甲醇合成也采用了加壓循環合成氣、冷卻分離甲醇、少量施放部分循環氣體、合成塔內換熱等與氨合成類似的工藝和設備。甲醇的催化合成與氨的催化合成相似：2026/4/253.天然氣制羰基合成的合成氣羰基合成：不飽和化合物與一氧化碳和氫發生催化加成反應生成各種結構的醛，醛經催化加氫制各種脂肪醇的合成過程典型的絡合催化反應。催化劑：鈷或銠的羰基絡合物2026/4/25合成氣的制造早期方法：高溫焦炭和水蒸氣轉化現在方法：天然氣、煉廠氣和輕石腦油的轉化法天然氣、煉廠氣和重燃料油的部分氧化法。2026/4/254.天然氣熱裂解制有機化工原料工藝簡單、收率高，與液態烴相比其來源有限，不能滿足工業生產的需要，因此目前主要以液態烴為裂解原料。低碳烷烴乙炔、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯熱裂解2026/4/252.3石油原油：常壓下呈液態，石油的基本類型。天然氣：常溫常壓下呈氣態，石油的主要類型，地下儲存時溶解在原油內。天然焦油：天然氣沉積的產物，呈半固態或固態。氣態、液態和固態的烴類混合物，具有天然的狀態。2026/4/25中東地區（伊拉克、科威特、沙特阿拉伯、伊朗和阿聯酋等），美國、前蘇聯、英國、墨西哥和中國中國大慶、大港、勝利、遼河和中原油田等。近年來，中國又在新疆塔里木盆地和陜甘寧盆地發現了儲量豐富的油氣田。河南南陽石油分布2026/4/252.3.1原油常減壓蒸餾有濃烈氣味的粘稠液體：含有一些有臭味的硫化物；色澤：黃到黑褐色或青色，相對密度為0.75~1.0，熱值43.5~46MJ/kg，多種烴類（烷烴、環烷烴和芳烴等）的復雜混合物，平均碳含量85%~87%，平均氫含量11~14%,O、S、N含量合計為1%（質量）。1.原油的性質與組成2026/4/252.原油的預處理開采出的原油含少量泥沙、鐵銹、水分、鈉、鈣、鎂等鹽類，以微粒狀態懸浮在原油中，形成較穩定的油包水型乳化液，很難分離。2026/4/251）腐蝕設備，2）結垢，增加熱阻，降低傳熱效果，嚴重時甚至會燒穿爐管或堵塞管路。3）影響油品二次加工過程及產品的質量：大多殘留在重餾分油和渣油中。雜質對后續加工工序的不利影響：水：增加燃料消耗和蒸餾塔頂冷凝冷卻器的負荷；無機鹽：氯化鈉（75%）、氯化鈣、氯化鎂2026/4/25為提高水滴的沉降速率，電脫鹽過程在80~120℃甚至更高（如150℃）的溫度下進行。煉油前質量要求：鹽含量：<3mg/L水的質量含量<0.2%方法——電脫鹽脫水:破乳劑和高壓場聯合作用2026/4/25電場的作用原油乳化液中的小水滴無論在交流或直流電場中，都會因感應產生誘導偶極，順電場方向的兩端帶上不同符號的電荷，接觸電極的微滴還會帶上凈電荷。因而，相鄰微滴間，微滴與電極間產生靜電力，微滴受靜電作用運動速度加快，動能增加，互相撞擊時，其動能和靜電引力位能便能克服乳化膜的障礙而彼此聚結起來，從而達到脫除目的。2026/4/25圖2.1二級電脫鹽原理流程作用：溶鹽減弱乳化劑作用，利于水滴聚集二級排水循環使用2026/4/252026/4/253.原油的常減壓蒸餾65-75%潤滑油2026/4/25初餾塔：輕汽油（國外稱“石腦油”）、原油拔頂氣：不凝氣體，原油質量的0.15~0.4%，其中乙烷占2~4%,丙烷約30%,丁烷約50%其余為C5及C5以上組分，可用做燃料或生產烯烴的裂解原料。2026/4/25常壓塔塔頂：直餾汽油第一側線：直餾煤油；第二側線：直餾柴油。減壓蒸餾塔塔頂：減壓柴油減壓避免在高溫下重組分的分解（裂解）。常減壓餾分油：減壓塔側線油和常壓塔三、四線油的總稱。做煉油廠的催化裂化等裝置的原料2026/4/25大慶原油常壓蒸餾工序溫度指標實例2026/4/25塔頂：柴油餾分，減壓一線：輕質潤滑油餾分；減壓二線：中質潤滑油餾分，減壓三線：重質潤滑油餾分，塔釜：減壓渣油。減壓塔切割的油品生產潤滑油2026/4/25質量控制（汽油的質量指標）餾分組分：餾出10%，20%，。。。90%和干點的溫度，與蒸餾塔的操作有關；安定性：生成膠質的難易性，與原油的性能有關，膠質愈多，安定性愈差。辛烷值：汽油在內燃機中燃燒時抗爆震性能的量化，與汽油的組分有關。2026/4/25發動機爆震直鏈烷烴，在低壓縮比時即產生爆震，芳烴、環烷烴、異構烷烴等，即使在高壓縮比時，發動機也幾乎不產生爆震。危害：損壞發動機，降低發動機功率，乘客不舒服。2026/4/25辛烷值的指標規定：

將異辛烷的辛烷值規定為100，正庚烷的辛烷值為0，兩者以不同比例混合制成標準燃料油。辛烷值愈大，抗爆震性能愈好。93#,97#2026/4/25

提高辛烷值？2026/4/25

1)添加四醋酸鉛；

2）用催化裂化、催化重整方法得到的芳烴、環烷烴和異構烷烴調整汽油；3)添加高辛烷值組分：甲基叔丁基醚（MTBE）等、異構化油等提高汽油辛烷值辦法：2026/4/25注意：1）由于鉛的毒性，國內外都設法禁止使用含鉛汽油，并積極推廣無鉛汽油。2）甲基叔丁基醚，雖能大大提高汽油的辛烷值，但具有致癌作用，不能長久使用。提高汽油辛烷值的最好方法是用催化裂化、催化重整和烷基化油來調整汽油，提高汽油的辛烷值。2026/4/252.3.2原油的二次加工必要性分析：常減壓蒸餾缺點：1）輕質油品量少（10~40%），重質油、殘渣油量大2）直餾汽油辛烷值低，不能直接用作發動機燃料。

不能滿足國民經濟發展對輕質油量與質的需求有必要對重質油及殘渣油進行二次加工，從而得到更多的、高質量的輕質油品2026/4/252.3.2原油的二次加工二次加工：重質餾分及渣油再進行化學結構上的破壞加工使之生成汽油、煤油、柴油和氣體等輕質油品的過程。常用的方法：熱裂化、催化裂化、加氫裂化和催化重整等。2026/4/251.熱裂化高壓熱裂化(2.0~7.0MPa,450~550℃)低壓熱裂化(0.1~0.5MPa,550~770℃)。減粘裂化碳原子數多的烴類裂化為碳原子數少的烴類，副反應：脫氫、環化、聚合和縮合等反應。(0.4~.5MPa,400~500℃)2026/4/25產品:熱裂化氣、裂化汽油、煤油、柴油和石油焦炭等。缺點：

1）熱裂化汽油辛烷值仍較低（50左右），安定性不好，有惡臭，2）裝置開工周期短（易結焦）已被催化裂化所取代。2026/4/25減粘裂化重質油輕度裂化燃料油(粘度和凝固點降低)重油(裂化原料)、少量輕油400~500℃，0.4~0.5MPa2026/4/252.催化裂化主要目的：增加汽油的產量（我國約70%）重質油（蠟油）常壓或稍高于常壓催化劑裂化汽油催化劑：人工合成的無定形硅酸鋁、Y型分子篩,ZSM-5型沸石、稀土改性的Y（或X）型分子篩反應器：固定床、移動床和流化床。2026/4/25補充：分子篩（沸石）M2/nOAl2O3ySiO2wH2O,(M=K,Na,Ca，n為其電荷數)分子篩為晶型和多孔結構。化合物中大量氧原子構成氧環結構，氧環中間形成不同直徑的孔（篩孔）。按氧環中含氧原子數目不同分類。

8個氧原子環為A型，12個氧原子為X型和Y型（Si/Al比不同）。孔徑（氧環直徑）的大小用數字（單位埃）表示。如:3A,4A,5A,10X,13X。2026/4/252026/4/25圖2.3流化床催化裂化工藝流程作用？空氣？2026/4/25反應器：流化床催化裂化催化劑：微球型催化劑（平均粒徑為60~80um的微球）。催化劑在反應器中呈流化狀態，油品加熱到反應溫度，在催化劑作用下發生裂解反應。少量粒徑較小的催化劑隨裂解產物一起，在旋風分離器中分開，氣體上升，催化劑下降至流化層繼續參與催化反應。積滿焦炭失去活性的催化劑，送往再生器中，通入空氣燒焦，再生后的催化劑再返回反應器重新使用。

再生器：恢復催化劑的活性，提供裂解反應所需的溫度和大部分熱量。2026/4/253.加氫裂化加氫目的：抑制脫氫縮合反應；避免焦炭的生成；雙功能催化劑（加氫活性）（裂化活性）非貴金屬（Ni,Mo,W）貴金屬（Pd、Pt）金屬氧化物氧化硅、氧化鋁或沸石分子篩2026/4/25反應器固定床沸騰床懸浮床（漿液床）工藝成熟工藝復雜，自控要求高開發研究階段2026/4/25固定床一段加氫裂化流程兩段加氫裂化流程串聯加氫裂化流程2026/4/25(1)一段加氫裂化流程只有一個反應器，原料油的加氫精制和加氫裂化在同一個反應器中進行，上段加氫精制，下段加氫裂化。催化劑具有一定的抗氮能力，常用于由粗汽油生產液化氣、由減壓蠟油生產航空煤油和柴油的過程。2026/4/25圖2-4一段加氫裂化工藝流程空氣冷卻器水冷卻器H2

H2

H2

燃料氣為什么呢？冷激控溫作用?溶解NH3,H2S，避免形成銨鹽堵塞管路2026/4/25分層注入冷氫：控制反應溫度。軟化水：避免催化劑活性下降和避免碳酸銨、碳酸氫銨及其他水合物析出而堵塞管道，在反應產物進入空冷器之前注入以溶解其中的NH3、H2S等。高壓分離器分出過剩的氫氣，經循環壓縮機升壓后一部分作循環使用，另一部分作冷氫使用2026/4/25（2）兩段加氫裂化流程有兩個反應器。第一個反應器為加氫精制，

目的：脫除原料油中的氧、硫、氮等雜原子化合物、二烯烴，以改善加氫裂化所得油品的質量。第二個反應器為加氫裂化。2026/4/25圖2.5兩段加氫裂化工藝流程H2

H2

H2

2026/4/25（3）串聯加氫裂化流程串聯流程是兩段流程的發展。由于開發研制了抗NH3、抗H2S的分子篩加氫裂化催化劑，所以可取消兩段流程中的脫氨塔，使加氫精制和加氫裂化兩個反應器串聯起來，省掉了一整套換熱、加熱、加壓、減壓等分離設備。如圖2-6所示。2026/4/25圖2.6串聯加氫裂化工藝流程2026/4/25三種流程的評價：

一段流程：航煤收率高，汽油收率較低。對原料油的質量要求嚴格。投資少，流程簡單。串聯流程：原料油質量要求低；有生產汽油的靈活性，但航煤收率偏低；兩段流程：靈活性最大，航煤收率高，并能生產汽油。原料油質量要求低2026/4/254.催化重整生成大量目的：1）提高汽油的辛烷值。

2）生產芳烴輕質原料油（直餾汽油、粗汽油）熱或催化劑芳烴重整方法：熱重整、催化重整（主導）2026/4/25（1）熱重整輕度熱裂化調整原料油中烴類的結構。525~575℃，2~7MPa,

10~20s。汽油收率低、辛烷值低、穩定性差。除特殊情況外，已被催化重整所取代。2026/4/25(2)催化重整（鉑重整）主要反應：①六元環烷烴的脫氫②五元環烷烴異構化后再脫氫2026/4/25③烷烴環化后再脫氫2026/4/25④烷烴異構化⑤加氫裂化H2從何而來？

①、②、③反應都脫氫，產生H22026/4/25芳構化反應：①、②、③反應都生成芳烴,稱為~芳構化反應伴生大量的氫氣（體積增大）、強吸熱、加熱和低壓有利。操作條件的選擇：但：低壓易結焦，導致催化劑失活，故一般加壓下進行。2026/4/251）原料中環烷烴愈多，芳烴的產率越高。2）烷烴多，適于生產高辛烷值的汽油，不宜用來生產芳烴。（異構化）原料“族組成”的影響：2026/4/25催化重整催化劑1）Pt/Al2O3

w(Pt)=0.5添加氟化物或氯化物（w=0.1~0.8%）等鹵素提高催化劑的酸性，增加催化劑的異構化功能（常用氯鉑酸（H2PtCl6）浸漬氧化鋁2）雙金屬催化劑Pt-Re、Pt-Zn、Pt-Ir3）三金屬催化劑（Pt-Ir-Zn、Pt-Pb-K等）4）非Pt重整催化劑2026/4/25催化劑改進目的：延長催化劑的使用壽命，減少貴金屬的用量，獲得更緩和的工藝條件和更理想的芳烴產率及組成。2026/4/25（3）催化重整工藝流程2026/4/25（3）催化重整工藝流程預分餾：切割餾分作為重整原料。餾分的選擇視生產目的而定①預脫砷和預分餾

原料含砷量<110-8（質量分數），催化劑中毒。

200℃左右，含銅脫砷催化劑床層脫砷。2026/4/25注意：

<60℃餾分（重整拔頭油，<C5,不能轉化為芳烴，預處理時除去）餾分切割：生產高辛烷值汽油：采用90~180℃寬餾分油重整。（烷烴含量高）生產芳烴：60-90℃或60~145℃餾分油重整（環烷烴含量高）2026/4/25③催化重整2026/4/25②預加氫目的：1)除去原料油中能使催化劑中毒的砷、鉛、銅等金屬和S、N、O雜化物，2)使烯烴飽和，減少催化劑積炭，延長操作周期；單位時間、單位體積催化劑上通過的標準狀態下反應器氣體的體積

操作條件：催化劑:

鉬酸鈷或鉬酸鎳,反應溫度:320~370℃,壓力:1.8~2.5MPa，空速:2~6h-12026/4/25③催化重整H22026/4/25重整操作強吸熱反應，3座加熱爐串聯，以維持所需的反應溫度。3個反應器中催化劑的分配比：通常按1：2：2。第一反應器：芳構化反應，入口溫度：490℃~520℃（視催化劑活性而定）鉑重整操作條件為：空速2~5h-1；

氫油比：1200~1500:1（體積比）、壓力：2.05~3.0MPa,。芳烴產率30~35%，重整轉化率75~85%。冷凝下來的反應產物稱“重整油”2026/4/25原因：盡管重整在臨氫條件下進行，但重整油中仍可能混入部分不飽和烴，使芳烴變色，影響產品質量。故：重整后再進行一次加氫操作，操作條件與預加氫基本相同，這一操作稱后加氫。④后加氫2026/4/25重整反應物經高壓分離器進入穩定塔，脫去氣態烴及戊烷后，可做芳烴的抽提原料或做高辛烷值汽油的摻和油料。高壓分離器分出的氣體是含富氫的“重整氣”，一部分繼續循環使用，一部分輸出系統，做工業氫源。⑤穩定系統2026/4/25⑥芳烴抽提重整生成油（穩定塔分餾的塔底產物）：混合物，含30~50%的鉑重整芳烴、少量未轉化的環烷烴、微量的烯烴，其余為烷烴。芳烴分離：難用分餾分離。液相抽提法：用一種對上述幾種烴類具有不同溶解能力的溶劑，將所需要的芳烴抽提出來。常用溶劑：二乙二醇醚、三乙二醇醚、四乙二醇醚、環丁砜、N-甲基吡咯烷酮等。國內多用四乙二醇醚加助溶劑為抽提劑，對芳烴的溶解能力最大。2026/4/25圖2-8芳烴抽提工藝流程溶劑芳烴2026/4/25抽提塔：原料與溶劑逆流接觸萃取，溫度125～140℃，溶劑對原料比約15:1。抽提塔底物含溶解在溶劑中的芳烴汽提塔：芳烴與溶劑分離（解吸），塔底溶劑循環去抽提塔，塔頂產物送入芳烴水洗塔洗去殘余溶劑后即為純芳烴混合物。抽提塔頂的非芳烴，送水洗塔洗除殘余溶劑。兩個水洗塔底均為水與溶劑,去溶劑回收