氟化物治理技術

氟化物治理技術氟化物的來源及危害在自然界里，氟主要是以氟石、磷灰石和磷塊巖形式存在著。氟的世界蘊藏量約為100萬億噸，其中約90%以上的氟伴生在磷礦原料中。由于各種含氟原料的加工以及磷酸、磷肥工業的迅速發展，使本來自身形成的，賴以保護所有生物免受氟害的屏障，遭到了破壞。在工業過程中難熔的含氟礦物轉變成易溶的或氣態的氟化物，含氟廢氣的主要發生源有以下幾方面。（1）制鋁工業添加冰晶石和氨化鋁來將礬土煉制成氧化鋁的電解爐（排出的氟化物主要是氟化氫，稍有粒狀氟化物存在）。（2）磷肥工業：①磷礦粉與硫酸反應制磷酸的原料混合器及反應器（排出物以四氟化硅為主）；②過磷酸鈣生產的合成室和混合室（以四氟化硅為主）；③熱法磷肥的高爐或迥轉爐以及電爐等（主要為氟化氫）。（3）玻璃制造中的電熔融爐為了降低玻璃的熔融溫度，提高其加工性能而加入氟石（CaF2）或氟硅酸鈉（Na2SiF6)。（4）制作玻璃纖維的熔融爐（同上）。（5）氫氟酸、冰晶石、氟化鋁、氟化鈉等無機氟化物生產及使用過程。（6）含氟樹脂、含氟烴類等有機化合物的制造過程。（7）采用含氟化物釉子陶器及黏土磚瓦的燒制過程。（8）使用氟石作協熔劑的煉鋼轉爐和電爐。（9）有色金屬鑄造，鐵合金加工以及原子能動力工程等（主要為六氟化鈉）。（10）其他如含氟農藥的制造等。據美國1968年統計，在排出氟化物的各工業部門中，電解鋁占15.6%，鋼鐵及其他冶金部門占43%，磷加工占17.8%，磚瓦制造占18.1%，玻璃制造占2.64%。以氣態氣溶膠或粉塵形式逸入大氣的含氟化合物、氟化氫、四氟化硅、元素氟和六氟化鈾等逐年增加，對周圍的生物造成極大危害，因而必須建立一系列防護措施，以滿足環境的需要。氟的危害大量的研究證明，甚至微量氟及其化合物，也會對人類和動物的機體造成極嚴重的后果。氟化氫對鼻粘膜等呼吸器官有強烈的刺激作用，造成皮膚灼傷和激烈痛疼。長期接觸含氟化合物以及飲用含氟高于8mg/L的水，會引起人們骨骼系統的慢性氟中毒，引起脊神經根炎。氟對動物、植物也都有不同程度的影響，如母綿羊和母牛對氟的影響最為敏感，母牛長期喂食含30~50mg氟的草，便會發生氟中毒，而高于300mg氟時，母牛即死亡。各種植物對氟的反應不一，氟化物對馬鈴薯、胡蘿卜、甜菜以及其他植物害處極大，更嚴重的是它在這些作物中能夠積累。總之，氟對生物界有破壞作用。而對環境污染最嚴重的是含氟物加工廠、含氟高的天然水源。在含氟物加工廠中，磷肥廠、煉鋁廠和磷肥本身，是引起氟對環境污染的主要來源。生產一噸普鈣約有250~300m3廢氣逸出，廢氣中氟濃度為15~25g/m3。此外1噸普鈣本身含9~10kg氟，1噸重過磷酸鈣含15~17kg氟，1噸安福份約含40kg氟，這些氟隨肥料施入農田被植物吸收，并通過蔬菜、水果、谷物和飲用水進入人和動物肌體。因此必須對這些氟加以治理及回收利用，以適應國家關于改善環境、保護和合理利用自然資源的規定。治理方法（一）濕法吸收1、吸收原理絕大多數工業含氟氣體的主要組分為氟化氫和四氟化硅。根據這兩種氣體易溶于水和某些溶液中的特性，通常采用水、氫氟酸和氟硅酸溶液或碳酸鈉、氫氧化銨、氟化銨、氫氧化鈣、氯化鈉、硫酸鉀等溶液作為吸收劑，經過幾段吸收來凈化治理和回收氟化物。在設計從工業廢氣中分離氟化氫和四氟化硅的吸收設備時，必須獲知氟與二氧化硅在不同比例下，HF-H2O、HF-SiO2-H2O系統的平衡分壓數據；廢氣中氟的濃度及溫度的關系式。掌握這些氟化物的物理化學性質，選擇適宜的工藝條件。氟化氫在較低的溫度下易溶于水；氟化氫具有很高的締合度；對于3%的氟化氫水溶液，其蒸汽壓僅為13.33Pa，因此可用水和氟化氫的稀溶液來回收氟化氫；四氟化硅與氟化氫同樣易溶于水中，生成氟硅酸水溶液，其四氟化硅蒸汽壓隨氟硅酸濃度的提高而增大，當氟硅酸濃度高于32%時，四氟化硅蒸汽壓劇烈增加，以致不能用水吸收。應用不同的吸收劑，其吸收效果及經濟效益的比較，報道不多。現有研究結果表明，各種化學吸收劑（如氟氫化銨、碳酸鉀、氟化銨、氟氫化鉀、氟化鉀等）與氟化氫的反應速度均比水同氟化氫的反應速度快，雖然后者的速度本身也是足夠快的，用氟水或氟化鐵溶液作吸收劑時，隨著其在吸收液中的濃度的增加（＜6mol/L)，傳質系數也不斷增大。如用碳酸鉀、氟化鉀和氟氫化鉀溶液為吸收劑，當其濃度提高到1.5~2mol/L時，傳質系數則急劇增大，但若繼續提高濃度時，傳質系數增加卻不顯著。研究表明即使用氟化氫溶液（≤3%~5%)做氟化氫氣體的吸收劑，也比單用水做吸收劑的效果好得多。如果吸收液循環使用，效果會更好。在研究有水蒸氣存在下吸收含氟氣體時，發現比無水蒸氣時的吸收速率低，并且，隨著水蒸氣含量的增加，氟化氫的傳質系數減小；在水蒸氣與氟化氫的濃度比值為4~6時，影響最為明顯。而在一定溫度下，將水蒸氣濃度繼續增加達到飽和，對氟化氫的吸收速率沒有太大影響。在有水蒸氣存在下，氟化氫的吸收速率還隨接觸時間的增加而減小。在磷肥生產的過程中，反應生成的是氟化氫、四氟化硅和水的混合物進入氣相。有人研究2HF+SiFa4的吸收速率與氣相中氟的濃度和溫度的關系，結果表明；用水滴吸收2HF+SiF4的動態曲線與四氟化硅的吸收曲線相類似，即在所研究的相接觸時間范圍（0.07~0.23s)內，吸收速率是恒定的，同時發現溫度對其吸收速率影響很小。因此含氟氣體與水的化學反應，并不能控制2HF+SiF4混合物的吸收速率。根據這一情況推定，混合氣體中的吸收阻力與吸收四氟化硅時一樣，都位于氣相中。2、工藝過程目前工業含氟氣體多數采用濕法吸收流程。由于含氟氣體多數具有處理氣量大、含氟低、含粉塵等特點，而且在采用水吸收時，氣體在吸收后夾帶大量酸性霧沫。因此，通常采用除塵、多級吸收和多級除沫、然后排空的工藝流程，由于含氟氣體的組成含量不同，以及生產工藝的不同特點，對吸收工藝和設備的要求也有一定差別。（二）干法凈化干法凈化是將含氟廢氣通過裝填有固體吸附劑的吸附裝置，使氟化氫和四氟化硅與吸附劑發生反應，而將氟除去的一種方法，因此也有人稱作化學吸附法。各種氟化物、氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、氯化物、硫化物及其他金屬無機化合物等都可作為氟化氫的吸附劑。化學吸附劑的選擇與廢氣量和組成有關，當然首先要考慮其吸附效率及經濟效果。凈化含氟化氫少的廢氣，一般用氧化物、氫氧化物和碳酸鹽類吸附劑，所生成的氟化物，還可用來進一步脫氟。若工業氣體含有大量氟化氫，則利用金屬氟化物來凈化比較合理。在生產氟鹵化物、六氟化鈾和其他過渡金屬的高級氟化物以及制造火箭燃料工業中所用的單質氟時，經常采用氟化物來脫除氟化氫。1、用金屬氟化物回收氟化氫及四氟化硅選用氟化物吸附劑，最重要的是看其酸式氟化物的熱穩定性如何，可否在適當溫度下分解出氟化氫，以重新作為吸附劑循環使用，還要考慮到所用氟化物的成本高低。2、用活性氧化鋁回收氟化氫用活性氧化鋁吸附工業廢氣，提出在立式吸附塔中裝填粒度3~12mm和比表面150~250m2/g的活性氧化鋁在373~723K的操作溫度下，氣體由塔的下班進入，吸附劑層自上而下地移動，進行吸附，脫除氟化氫。3、用石灰石回收氟化氫在加工氟礦過程中，有用石灰石（CaCO3)做吸附劑的。氟化氫的吸附效率主要取決于所用石灰石的種類、吸附劑的循環裝載量、氣流速度、氟化氫的濃度和操作溫度。工業回收氟化氫的過程中，在