中科大物化課件第6章-化學平衡

第六章化學平衡

§1、平衡常數

對于理想氣體化學反應：aA+bB?

gG+hH稱作壓力平衡常數稱作濃度平衡常數2/3/20231其中：

=(g+h)－(a+b)，產物與反應物計量系數之差。KP=KP

(P)

=Kx

(P)

=Kc(RT)

(理想氣體)稱作摩爾分數平衡常數非理想氣體（高壓反應）化學平衡：Kf

、KP

、KP

中，只有Kf

只是溫度的函數，定溫下為常數。所以對于非理想氣體反應平衡常數計算，只能用Kf

。2/3/20232液相反應

2/3/20233§2、氣相反應中平衡混合物組成的計算一、反應前后分子數不變的反應二、反應前后分子數有變化的反應三、平衡常數的組合四、壓力和惰性氣體對平衡混合物組成的影響五、多相化學平衡六、促進或阻止反應進行的方法2/3/20234

例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時引入NO，直到其壓力為181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結，然后再引入704.0mg的Br2，使溫度升高到323.7K，當此兩物質發生反應并達到平衡后，容器中的壓力為231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr這一反應的KP。

2NO+Br2

?2NOBr反應前，NO、Br2在323.7K的容器中的分壓分別為：

2/3/20235當達到平衡時，各組分的摩爾數分別為nNO、nBr2、nNOBr，則由物料平衡：nNO0=nNO+nNOBrnBr20=nBr2+?nNOBr由于各組分所處的R、T、V

相同，故

ni

Pi即：

PNO0

=PNO+PNOBr=197.3(1)PBr20

=PBr2+?PNOBr=84.3

(2)又PNO+PNOBr+PBr2=P=231.2(3)2/3/20236聯列(1)、(2)、(3)解得：PNO=96.5mmHg，

PBr2=33.9mmHg，

PNOBr=100.8mmHg2/3/20237例2：水煤氣平衡：

CO2（g）+H2（g）?

CO（g）+H2O（g）…（3）其平衡常數：KP=PCOPH2O/(

PCO2PH2)與此反應達到平衡的同時，至少有兩個包含某些相同物質的可逆反應同時到達平衡。這兩個可逆反應為：（1）2H2O（g）?

2H2（g）+O2（g）平衡常數K1

（2）2CO2（g）?

2CO（g）+O2（g）平衡常數K2這些反應的平衡常數為：

K1=PH22·PO2/PH2O2K2=PCO2·PO2/PCO22比較這三個平衡常數為：∴KP=(K2/K1)1/2

(3)式=[(2)式－(1)式]/22/3/20238新的化學平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動。例3：在395C和1atm時，反應：COCl2?CO+Cl2的=0.206，如果往此體系通入N2氣，在新的平衡狀態下總壓為1atm時，其中N2的分壓0.4atm，計算此時的COCl2解離度？2/3/20239解：

COCl2?CO+Cl2

1－

(0.206)，結果表明N2的充入使COCl2的解離度增加，即反應體系朝著分子數增加的方向移動，以抵消反應組分分壓的降低。2/3/202310多相化學平衡CaCO3分解為CaO和CO2的反應，其平衡常數KP等于平衡時CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO3和CaO的數量有多少，在平衡時，CO2的分壓為一定值。我們將平衡時CO2的分壓稱為CaCO3分解反應的“分解壓”。不同溫度下，CaCO3分解反應的分解壓數值見表：溫度（C）77580085510001100

分解壓（PCO2/atm）0.1440.2200.5563.8711.50注意：只有在平衡的反應體系中，CO2與兩個固體相

CaO、

CaCO3同時存在時，方能應用KP=PCO2；如果反應體系中只有一個固相存在，則CO2的分壓不是一定值，上式就不能運用。2/3/202311例4反應：Ag2S（s）+H2（g）?

Ag（s）+H2S（g）

KP=PH2S/PH2注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態的“分壓比”與兩固體的存在數量無關，但在計算固相轉化的數量時，氣相在起始時的組成和數量卻是十分重要的。例如：在476C時，KP=0.359，這就意味著如果此反應在一密閉容器中進行，達到平衡時，若要還原掉1mol的Ag2S，即產生1mol的H2S，則平衡時H2的摩爾數應為：

1/KP=1/0.359=2.79mol亦即初始時體系至少要有：1+2.79=3.79mol的H22/3/202312

Ag2S（s）+H2（g）?

Ag（s）+H2S（g）①若初始H2少于3.79mol，則在1mol的Ag2S被還原以前，反應已達到平衡，不能繼續還原；②若初始H2大于3.79mol，而Ag2S只有1mol，則當1

molAg2S全部被還原時，尚未達到平衡，亦即此時反應為一單向反應。2/3/202313

例5將固體NH4HS放在25C的抽空容器中，由于NH4HS的解離，在達到平衡時，容器中的壓力為500mmHg，如果將固體NH4HS放入25C的已盛有H2S（其壓力為300mmHg）的密閉容器中,則達到平衡時容器的總壓力為若干？解：當固體NH4HS放入25C抽空容器中，平衡時，

NH4HS（s）?

NH3（g）+H2S（g）

PNH3=PH2S=?P=250mmHg

KP=PNH3

PH2S=250×250=6.25×104(mmHg)2

2/3/202314

現在容器中已先盛有

300

mmHg

的H2S，設NH3的平衡分壓為ymmHg，則平衡時：

PNH3=y，PH2S=300+yKP=(300+y)y=62500

y=142mmHg

平衡總壓力：P=(300+y)+y=584mmHg2/3/202315

例6可將水蒸汽通過紅熱的鐵來制備氫氣，如果此反應在1273K時進行。已知反應的平衡常數KP=1.49。（1）試計算產生1mol氫所需要的水蒸氣為若干mol？（2）在1273K時，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應，達到平衡時氣相的組成為何？Fe和FeO各有多少mol？（3）當1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時，又將如何？解：（1）此反應按下面形式進行：

H2O（g）+Fe（s）?

FeO（s）+H2（g）

其平衡常數：KP=PH2/PH2O=1.49

平衡時分壓之比即為mol數之比，即：PH2/PH2O=nH2/

nH2O=1.492/3/202316

反應達平衡時，若nH2=1mol，則nH2O=1/1.49=0.671mol，加上產生1mol氫所消耗的1molH2O(g)，總共需水蒸汽為：

nH2O′=1+0.671=1.671mol（2）欲氧化0.3mol的Fe（亦即產生0.3molH2），最少需要的水蒸汽為：0.3+0.3×1/

1.49=0.5mol∴當1molH2O（g）與0.3mol的Fe反應時，Fe能完全被氧化，FeO的數量為0.3mol，在氣相中H2O（g）有0.7mol，H2有0.3mol，所以氣相的組成為：

XH2%=30%；

XH2O%=70%（未達平衡）H2O（g）+Fe（s）?FeO（s）+H2（g）2/3/202317（3）欲氧化0.8mol的Fe(亦即產生0.8molH2)，最少需要H2O(g)為：

0.8+0.8×1/1.49=1.34mol

當1molH2O（g）與0.8mol的Fe反應時，Fe不可能完全被氧化。設平衡時H2量為Xmol，則H2O量為（1－X）mol：

KP=PH2/PH2O=1.49=X/（1－X）

X=0.60

這就是說，有0.6mol的H2O與Fe起反應，產生0.6mol的H2和

0.6mol的FeO。所以在平衡時，

n(Fe)=0.2mol，n(FeO)=0.6mol，

氣相組成為：XH2=0.6/(0.6+0.4)=60%；

XH2O=40%。H2O（g）+Fe（s）?FeO（s）+H2（g）2/3/202318促進或阻止反應的進行例7：反應2H2（g）+O2（g）?

2H2O（g）

在2000K時的KP=1.55×107atm-1，①計算在0.100atm的H2、0.100atm的O2和1.00atm的H2O(g)

的混合物中進行上述反應的rG，并判斷此混合氣體的反應的自發方向；②當2molH2和1molO2的分壓仍然分別為0.100atm時，欲使反應不能自發進行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？2/3/202319

∵rG0；此反應的自發方向為生成H2O（g）的方向。2H2（g）+O2（g）?2H2O（g）解①由VantHoff等溫方程：2/3/202320②欲使反應不能自發進行，則QP至少和KP相等，即：即水蒸汽的壓力至少124atm時，方能抑制反應自發進行。

2/3/20232103年部分考研題

例1已知甲醇在-10C

~

80C范圍內蒸氣壓與溫度的關系為：

lg(P/mmHg)=8.8022001K

/

T根據我國法定計量單位的要求，毫米汞柱已被廢除。(1)請將該式中壓力單位改用Pa表示，并將常用對數改用自然對數表示，正確寫出甲醇的蒸氣壓與溫度關系的表達式。(2)試計算在此溫度區間甲醇的蒸發熱。2/3/202322答：（1）欲把壓力單位由mmHg改為Pa，應將公式改成

lg(P/Pa)=8.802+lg(101325/760)2001K

/

T

即lg(P/Pa)=10.9272001K

/

T

將上式兩端乘以2.303，變為自然對數，即

ln(P/Pa)=2.303(10.9272001K

/

T)=25.16