材料表征基礎 課件 第2章X射線衍射

§2.1X射線簡史和基本性質講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材X-射線內容提要01020319/20世紀之交的三大實驗發現X射線的基本原理和性質X射線的產生1.

19/20世紀之交的三大實驗發現3從1895年倫琴發現X射線，到1905年愛因斯坦發表三篇著名論文，這10年左右世紀之交的年代里，發現了一系列具有重大意義的實驗：1895年倫琴發現X射線1896年貝克勒爾發現放射性1896年塞曼發現磁場使光譜線分裂1897年J.J.湯姆孫發現電子1898年盧瑟福發現α、β射線1898年居里夫婦發現放射性元素釙和鐳1899-1900年盧梅爾等發現熱輻射能量分布曲線偏離維恩分布律1900年維拉德發現γ射線1901年考夫曼發現電子質量隨速度增加1902年勒納德發現光電效應基本規律1902年里查森發現熱電子發射規律1903年盧瑟福、索迪發現放射性元素的蛻變規律世紀之交物理學的三大發現1.

X射線的發現4倫琴發現X射線（1895年）德國物理學家，1845～1923年發現X射線時，50歲把陰極射線管用黑紙包起來，但是仍然在一段距離之外的熒光屏上發現了感光；用各種物品（書、木板、鋁片等）放在放電管和熒光屏之間，仍能穿透。1895年底發表《論新的射線》論文引起了廣泛興趣。1896年，世界上發表了近1000篇關于X射線的研究。X射線發現3個月后，維也納的醫院在外科治療中首次使用X射線拍片。1901年，倫琴獲得首屆諾貝爾物理學獎2.

X射線的基本原理和性質51912年，由德國物理學家勞埃

(MaxvonLaue)設計的X射線晶體衍射實驗表明，X射線本質上是一種電磁波，波長范圍是0.001～10nm。X射線具有波粒二象性，即波動性和粒子性。

波動性：粒子性：

2.

X射線的基本原理和性質6物理性質：穿透性：波長短、能量大、穿透性強，用于透射、攝影、CT醫療檢查和工業探傷等熒光：X射線可使物質產生熒光，可用于透射熒光屏、增感屏、閃爍計數器等電離效應、熱效應等化學性質：感光作用：用于X射線攝影和工業無損檢測。著色作用：脫水作用，使結晶體脫水從而改變顏色。生物特質：X射線對生物組織、細胞具有一定的損傷作用，可以用于醫學放射治療。3.X射線的產生7X射線的產生方法包括離子式冷陰極射線管、電子式熱陰極射線管和電子回旋加速器等。X射線發生器的基本原理是加熱陰極燈絲發射電子，利用高速運動的電子流轟擊金屬靶材與其內層電子相互作用而產生的。由X射線管發射出的X射線可分為兩種類型：連續X射線：電子流與靶材相互作用時，入射電子損失能量并改變方向，損失的能量以X射線的形式釋放出來。其中，絕大多數電子要經過多次碰撞，逐漸消耗自身能量。而電子每一次碰撞便產生一個光子，多次碰撞就會產生多次輻射，這些能量不同的光子就構成了連續X射線譜。3.X射線的產生8連續X射線：當管電壓U高于某個閾值電壓Uk時，在連續譜的基礎上會伴有特征譜，Uk便是開始產生特征譜線的臨界電壓，也被稱為激發電壓。不同靶面材料都有自己特定的激發電壓值。原子序數Z元素波長/?K吸收限波長/?K系激發電壓/kVKαKα2Kα1Kβ24Cr2.29092.293522.289622.084792.07015.9826Fe1.93731.939911.935971.756541.74337.1027Co1.79021.792791.788901.620731.60817.7128Ni1.65911.661681.657831.500081.48808.2929Cu1.54181.544341.540501.392171.38048.8642Mo0.71070.713540.709260.632250.619820.0特征X射線譜的波長λ與陽極靶的原子序數Z之間的關系遵循莫塞萊定律：

原子序數Z越大，相對應于同一系的特征譜波長λ越短。當電子能量達到一定數值時，會將靶材原子的K層電子激發出來。而它的外層(L、M、N…)電子可能躍遷至K層，以降低原子能量。這時，多余的能量會以光子的形式輻射出來，形成特征譜線。光子能量為：

謝謝大家！§2.2X射線與物質相互作用講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材內容提要010203X射線與物質的作用X射線衍射的幾何條件X射線衍射線的強度1.X射線與物質的作用X射線照射到物質上時，一部分發生散射、一部分被物質吸收、一部分則透過物質沿原來的方向繼續傳播X射線散射分為相干散射和非相干散射。

相干散射：由于X射線光子與原子內的緊束縛電子碰撞而產生的，類似于剛性小球的彈性碰撞。雖然散射線偏離了原來的方向，但是幾乎沒有能量損失，散射波波長和頻率與入射光相同。新的散射波之間可以發生干涉作用，相干散射是X射線在晶體中產生衍射現象的基礎。

非相干散射：X射線被物質散射后，除波長不變的部分外，還會有波長變化的成分出現，是一個存在能量損耗的過程。非相干散射是由于X射線與束縛力弱的外層電子或金屬晶體中自由電子碰撞而產生的，電子獲得光子的一部分動能成為反沖電子。1.X射線與物質的作用非相干散射線不會干涉形成衍射峰，各方向強度分散分布且很低，在衍射圖中呈現連續的背底。

質量散射系數表示單位質量的物質對X射線的散射能力，該式對原子序數小的輕元素適用，對于重元素誤差會變大。1.X射線與物質的作用當X射線的波長足夠短時，X射線光子的能量就足夠大，以至能把原子中處于某一能級上的電子擊打出來成為自由電子，X射線光子本身被吸收，其能量傳遞給該電子，使之成為具有一定動能的光電子，并使原子處于高能激發態，稱為光電效應，與此同時將伴隨發生熒光效應和俄歇效應。1.X射線與物質的作用當一束單色X射線穿過一層均勻物質時，其強度將隨穿透深度增大呈指數規律衰減，記t為物質厚度（單位cm），μl為物質的線吸收系數（單位cm-1），則入射線強度I與透射線強度I0關系滿足：μl不能反映物質本質的吸收特性，不是常量。定義質量吸收系數μm為μl與吸收物質的密度ρ之比，則μm為定值，其物理意義是X射線通過單位面積，單位質量物質的強度衰減量。設m為單位面積厚度為t體積內物質的質量，則有：

1.X射線與物質的作用

質量吸收系數很大程度上取決于物質的化學成分和被吸收的X射線的波長λ，元素的質量吸收系數μm與波長λ的關系近似滿足圖2-11，二者的遞增曲線存在一系列的突變點，發生突變的波長稱為吸收限。吸收限的出現是由于X光子分別激發K層、L層、M層中一個電子發生光電效應使吸收系數突然增大，因此吸收限與原子能級的精細結構對應。2.X射線衍射的幾何條件衍射線方向、點陣參數、入射線方向、入射線波長間的關系。假設：（1）入射線、衍射線為平面波；（2）原子尺寸忽略不計，各電子相干散射波由原子的幾何中心點發出；（3）每個晶胞中有一個原子，為簡單晶胞；（4）入射線只有一次散射，不考慮二次或多次散射。在一維條件下，對于一個原子間距為a的原子鏈進行分析2.X射線衍射的幾何條件

根據相互干涉加強條件，有

2.X射線衍射的幾何條件

其中h、k、l為整數，a、b、c為點陣常數，上式即為勞埃方程，且有約束條件2.X射線衍射的幾何條件

在實際應用中，勞埃方程較為復雜，常用更為簡便的布拉格方程。我們將晶體視為由許多平行等距的原子面堆積而成，晶面間距為d，當兩個原子在同一原子面上，光程差等于零；當兩個原子在不同原子面上時（A和A

點），光程差：2.X射線衍射的幾何條件結合衍射加強條件，即獲得布拉格衍射公式：θ稱為布拉格角或半衍射角，衍射線與入射線的夾角是2θ，稱為衍射角。衍射測試圖記為衍射強度和2θ的關系，以反映晶體內部結構的信息，n稱為衍射級數。衍射級數越高，衍射角越大。2.X射線衍射的幾何條件

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度X射線照射到一個原子上，其振動電場將使原子中的原子核與電子都發生振動而輻射電磁波。由于原子核質量是電子的一千多倍，故原子核的散射強度可忽略不計。原子散射能力的大小可用原子散射因子f來衡量，f定義為一個原子的相干散射振幅Aa和一個電子的相干散射波振幅Ae之比。從而，一個原子的相干散射強度Ia為：Ia=f2Ie3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

3.X射線衍射線的強度

§2.3衍射實驗方法與衍射儀講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材內容提要010203單晶衍射粉末衍射薄膜衍射1.單晶衍射要使晶體產生衍射現象，需滿足布拉格方程，而布拉格方程中，dhkl是一系列定量，θ和λ是變量，由此衍生出了三種基本衍射實驗方法：勞埃法、轉晶法、粉末法勞埃法：以連續譜X射線為光源，單晶試樣固定不動，入射線與各衍射面的夾角也固定不動，衍射面選擇性地響應不同波長的衍射來滿足布拉格方程，產生的勞埃斑可反映晶體的取向、對稱性、完整性，主要用于晶體取向的分析。轉晶法：以單色X射線為光源，單晶繞一晶軸旋轉，靠連續改變各衍射面與入射線的夾角來滿足布拉格方程，常用來做單晶的結構分析與物相分析。1.單晶衍射實驗方法輻射光源適用樣品適用衍射儀λθ勞埃法連續譜單晶體單晶衍射儀、粉末衍射儀變不變轉晶法單色光單晶體單晶衍射儀不變變粉末法單色光多晶、粉末試樣粉末衍射儀不變變（粉末衍射法后面再行提及）衍射實驗方法對比表1.單晶衍射單晶衍射測試常用四圓衍射儀。使單色X射線入射光和探測器在一個平面內（稱赤道平面），晶體位于入射光與探測器的軸線的交點，探測器可在此平面內繞交點旋轉，如此，只有那些法線在此平面內的晶面族才可能通過探測器的旋轉在適當位置發生衍射并被記錄。如欲使那些法線不在赤道平面內的晶面族也發生衍射并能被記錄，應讓晶體作三維旋轉，將那些不在赤道平面內的晶面族法線轉到赤道平面內，讓其發生衍射。四圓衍射儀具有高度靈活性，可以通過調整四個圓（

、χ、

、2θ）來滿足不同的衍射條件。2.粉末衍射粉末衍射法要求樣品由細小的多晶粉末狀物質組成。較理想的情況是，在樣品中有大量小晶粒，且各個晶粒的方向是隨機分布的。早期進行粉末衍射分析一般使用德拜相機攝影，現在德拜相機法逐步被淘汰，取而代之的是X射線衍射儀。粉末衍射儀主要由X射線光管、測角儀、X射線探測器、信息記錄裝置組成。樣品轉過θ角時，若某組晶面滿足布拉格方程，則探測器必須轉動2θ才能感受到衍射線，故二者轉速之比為1:2。測角儀是粉末衍射儀的核心部件。2.粉末衍射粉末對X射線的衍射可以從厄瓦爾德（Ewald）圖解來簡單講解。假設X射線照射在S單晶上發生衍射，現以S為球心，以X射線波長的倒數1/λ為半徑，作Ewald球，入射束與球面的交點O*作為倒易原點。則由布拉格定律nλ=2dsinθ易得，凡落在Ewald球面上的倒易陣點P所對應的正空間的晶面，均可產生衍射。2.粉末衍射對粉末試樣O進行測試，由于粉末是由各個方向取向的微晶堆積而成，因此相當于一個微晶繞空間各個方向旋轉，故在倒易空間中，一個倒易點將成為一個倒易球，不同的晶面對應一系列的同心倒易球面，衍射線將落在倒易球面和反射球相交的圓上。因此，粉末晶體的衍射圖譜是無數微晶各衍射面產生的衍射進行疊加的結果2.粉末衍射在X射線衍射儀法中，樣品、光源和光闌必須位于同一圓周上才能獲得足夠高的衍射強度和分辨率，此圓稱為聚焦圓。除X射線源S之外，聚焦圓與衍射儀圓只能有一點相交。這也就是說，無論衍射條件如何改變，在一定的衍射條件下，只能有一條衍射線在測角儀圓上聚焦。因此，沿測角儀圓移動的計數器只能逐個地對衍射線進行測量。當計數器沿測角儀圓測量衍射花樣時，聚焦圓半徑將隨之而變。只有試樣表面是曲線，而且其曲率與聚焦圓的曲率相等時，才嚴格符合聚焦條件。X射線衍射實驗中，若入射X射線在試樣上產生熒光X射線，則會增加衍射背底的強度，不利于分析工作。為避免該現象，可針對試樣的原子序數調整靶材種類，Kα波長應稍大于并盡量接近樣品的λK，以避免K系熒光的產生，且吸收衰減最小，一般應滿足Z靶≤Z試樣+1.3.薄膜衍射薄膜材料分為單晶薄膜，多層薄膜，多晶薄膜等。由于薄膜的厚度很薄，常規的對稱掃描中，X射線在薄膜中的行程太小，衍射體積小，衍射強度弱。另外，薄膜容易產生擇優取向，生長過程中易產生殘余應力。其次，薄膜晶粒的統計性不好，成分、物相、殘余應力分布不均勻。再者，對于多層膜，成分和結構隨著厚度發生變化，因此常規的X射線衍射方法很難表征這種精細變化。根據實際需要，可以采用多種分析薄膜微結構的X射線方法3.薄膜衍射當所測樣品為多晶薄膜時，探測器沿2

角轉動，此時

、2

分動，由于是多晶薄膜，因此可以在相應晶格平面的布拉格角度得到衍射峰。由于采取掠入射，照射到樣品的表面面積增大，而穿透的深度減小，因此適合于超薄膜的物相分析包括相結構、相組成等。關于這一測量技術，我們將在2.6節中展開介紹。§2.5晶粒尺寸分析講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材內容提要010203X射線衍射峰的加寬謝樂公式Williamson-Hall方法1.X射線衍射峰的加寬理想的晶體是在三維空間中無限地周期性延伸的，那么理想晶體的X射線衍射峰應該是一條線，但是實際測試得到的峰都存在不同程度的展寬。一般地，衍射峰的展寬由三個原因引起，即儀器本身引起的寬化、晶格畸變引起的展寬、晶粒細化引起的展寬，后兩者統稱為物理寬化效應。記衍射線形函數為h(x)，幾何線形函數（儀器固有寬度）為g(x)，物理展寬線形函數為f(x)，則它們的總積分面積滿足卷積關系

1.X射線衍射峰的加寬h(x)為實際測試的線形，幾何線形性g(x)可通過無物理寬化的結晶質量好的標準樣品測試得到，這樣就可以求出物理寬化的線形函數f(x)。測試儀器本身引起的寬化時所用的標準試樣應當沒有不均勻應變，晶粒尺寸足夠大，從而不存在試樣本身引起的寬化問題。

2.謝樂公式在扣除儀器本身造成的峰寬化的條件下，并假設晶體不存在不均勻應變、晶格缺陷等，那么衍射峰的寬化應該為晶粒本身造成。干涉函數|G|2的主峰的角寬度反比于參與衍射的晶胞數目，晶粒尺寸越小，參與衍射的晶胞越少，衍射峰會寬化，垂直于晶面方向(hkl)的晶粒尺寸Dhkl滿足謝樂公式：

2.謝樂公式其中θ為布拉格角，β為由于晶粒細化引起的衍射峰(hkl)的寬化（單位：rad），K為與寬化度β定義有關的常數，若取β為衍射峰的半高寬，則K=0.89；若取β為衍射峰的為積分寬度，即積分面積除以峰高，則K=1。謝樂公式僅適用于晶粒尺寸在幾個納米到幾百納米的材料。為精確得到晶粒本身造成的衍射峰寬化，必須扣除儀器本身造成的峰寬化信息。需要事先建立一個儀器寬化與衍射角之間的關系，也稱為FWHM曲線。該曲線可以通過測量標準樣品的衍射譜來獲得。標準樣品應當與被測試樣的結晶狀態相同，必須是無應力且無晶粒尺寸細化的樣品，晶粒度在25μm以上

2.謝樂公式在鈷鐵氧體摻雜不同含量鈰離子得到的CoFe2-xCexO4(x=0,0.05,0.10,0.15)粉末的XRD圖譜。可以看出，當x=0,0.05時，粉末樣品的衍射峰與標準CoFe2O4的(220)、(311)、(400)、(511)、(440)和(533)晶面衍射峰完全吻合，沒有檢測到沒有雜質相，說明Ce3+進入了鈷鐵氧體的晶格中。當x增大到0.10時，出現了明顯的CeO2衍射峰，說明稀土鈰在鈷鐵氧體中的固溶度有限。根據布拉格公式和謝樂公式，計算得出摻雜后樣品的晶粒尺寸都大于未摻雜樣品實例3.Williamson-hall方法如果材料存在不均勻應變，則衍射峰會存在由于晶粒細化和微觀應力產生的點陣畸變進而造成的寬化，此時，衍射峰總寬化的關系式為

3.Williamson-hall方法采用Williamson-Hall法研究(GeTe)1?x(CuPbSbTe3)x的內應力。結果表明純GeTe的內部應變可以忽略不計，僅占0.18%。然而，隨著x的增加，內部應變表現出明顯的上升。在x=0.02樣品中，內部應變激增到0.36%，隨后在x=0.08樣品中逐漸增加到0.49%。實例§2.7其他X射線技術及其展望講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材內容提要010203原位XRD測試二維XRD技術同步輻射技術1.X原位XRD測試普通的離位XRD測試只能得到試樣的靜態數據，但是，有時我們需要得到材料在外場（力場、溫場、電場等）或氣氛環境下的動態演變數據，此時我們需要進行原位XRD測試，以反映材料在高溫下的結構變化、壓電陶瓷在電場下的相變、電池材料在循環內的組分變化等動態過程Na0.67Fe0.5Mn0.5O2(FMR-0)和Na0.67Fe0.5Mn0.45Ru0.05O2(FMR-0.05)的原位充放電XRD圖譜。對比可知，在4V左右的高壓區間，FMR-0.05的(002)峰存在加寬的現象，可以推斷FMR-0.05在高壓區間接近相變臨界點。2.二維XRD技術二維XRD技術允許我們通過附有可調整擺角的二維探測器來收集三維空間的衍射信號。通過調整探測器的擺角，可以捕獲來自不同方向的衍射信號，從而可得到完整的衍射環圖樣的測試結果。這些衍射環圖樣包含了徑向的衍射信息，環向的織構、殘余應力或晶粒尺寸分布等信息。各向同性和各向異性的液晶彈性體材料的二維廣角X射線衍射環信息，各向同性材料的衍射環比較均勻，而各向異性材料的衍射環并不均勻。3.同步輻射技術同步輻射X射線光源與普通X光源相比有寬能譜范圍、高純凈、高準直、高光通量等特點，同步輻射X射線光源常用來測試電子結構、軌道占據、價態、配位、鍵合及其變化等信息，最常用的測試項目為X射線吸收精細結構譜（XAFS）、X射線吸收近邊結構（XANES）、拓展X射線吸收精細結構（EXAFS）等。§2.4物相分析講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材內容提要010203物相分析的定義及原理定性物相分析定量物相分析1.物相分析的定義及原理60不同化學成分的晶體材料具有特征的結構信息，相同化學成分的材料也可以具有不同的相結構。通過分析材料的衍射圖譜，分辨樣品中存在的晶體結構信息，從而鑒定物質的結構和類型，并理解材料的性質，即為物相分析。物質中具有特定的物理化學性質的相稱之為物相。物相分析原理：任何一種物相都具有特征的結構信息，包括原子種類、點陣類型和晶格常數等。當一束單色X射線照射到晶體上時，會被晶體的原子散射，基于晶體結構的周期性，晶體中各個原子對X射線的散射波相互干涉疊加，形成衍射花樣。每種晶體所產生的衍射花樣可以反映出晶體內部的原子分布規律。2.定性物相分析61用待測物質的衍射數據（衍射線的相對強度I′/Imax和衍射面的晶面間距d）與標準衍射數據（PDF卡片）進行對比，通過物相索引可以像鑒定指紋一樣對材料的組成和相結構進行辨別，從而確定出待測試樣中各物相的類別。晶面間距d是由測得的衍射角θ根據布拉格公式2dsinθ=nλ得到的。定性分析的思路：2.定性物相分析62定性分析的步驟：(1).利用X射線衍射儀獲得測試樣品的衍射數據，確定每個衍射峰的衍射角2θ和衍射強度I；(2)已知X射線波長λ，根據布拉格方程，可以得到各個衍射峰對應的晶面間距d；(3)利用得到的d-I數據進行PDF卡片檢索，通過所測數據與標準衍射數據對照，確定測試樣品中的各個物相。

2.定性物相分析63粉末衍射卡(PowderDiffractionFile)，簡稱PDF卡片，它是由已發現的物相衍射數據制成的標準衍射卡片的。PDF卡片：1938年，哈納瓦爾特(J.D.Hanawalt)等人在美國材料試驗協會(ASTM)的贊助下，首先開展了標準衍射卡片的制定工作。1942年出版了第一組衍射數據卡片（ASTM卡片），之后逐年增編。1969年，成立了專門負責PDF卡片編輯和出版的國際性組織——粉末衍射標準聯合委員會(JCPDS)，其制作的卡片又稱為JCPDS卡片。到1987年，已出版37組，包括有機和無機物約4萬多張卡片。現如今早已將之前的紙質版標準卡片數據庫轉換成了電子數據庫來保存。2.定性物相分析64PDF卡片主要涵蓋以下物相信息：(1)PDF卡片編號：00-052-0513；(2)物相名稱、化學式(紅框)；(3)測試條件，包括射線種類、波長、單色器(濾波)、校準方式、角度范圍(2θ)、RIR值(I/Ic)、文獻出處(橙框)；(4)晶體學數據，包括物相晶系、空間群、晶胞原子數Z、晶胞參數、皮爾遜符號(P.S)、理論密度、測試密度、分子量、晶胞體積等(綠框)；(5)強峰線(藍框)；(6)物相的其它信息，包括試樣來源、處理條件、衍射溫度等(紫框)；(7)物相所有的XRD衍射峰數據，包括角度2θ、晶面間距d、相對強度I(f)、晶面指數(hkl)等信息。2.定性物相分析65物相索引方法：(1).數字索引(a).Hanawalt索引：一種按d值編排的數字索引，是鑒定未知相時主要使用的索引。(b).Fink索引：同樣是按d值編排的數字索引，主要是為強度失真的衍射花樣和具有擇優取向的衍射花樣設計的，在鑒定未知混合相時，比Hanawalt索引更方便。(2).字母索引當已知被測樣品的成分時，可以使用字母索引。字母索引是按照標準卡片中各個物相英文名稱的第一個字母進行排序的，每種物相的名稱后面列出其化學式、三強線對應的晶面間距、相對強度以及卡片編號等。2.定性物相分析66不同化學成分的晶體材料或同一物質不同的相結構，其物相結構存在差異，導致它們的衍射譜圖在衍射峰數目、角度位置、相對強度，以及衍射峰形上也出現明顯差異。定性分析的用法(1)判斷樣品是非晶還是晶體:如果是非晶樣品，譜圖上顯示有大鼓包狀的衍射峰，但沒有精細的譜峰結構；如果是晶體，則會有豐富的譜線特征。一般來說，結晶度越差，衍射能力越弱，峰形越寬而彌散。2.定性物相分析定性分析的用法(2)判斷樣品晶格膨脹或收縮:比如在雙元合金納米顆粒中，如果金屬元素A和B形成了均一單相的合金結構，那么A-B合金的特征衍射峰會介于純金屬A和B的衍射峰之間，且峰形對稱。此時合金A-B的晶胞相對于A和B會發生晶格膨脹或收縮。如果A、B不能形成合金，A-B復合物的特征衍射峰則由A和B的衍射峰按物料比例疊加而成，不會發生衍射峰的偏移。3.定量物相分析68定量物相分析主要是利用X射線衍射強度與相的含量之間的關系來進行的。即當樣品中一個相的比例增加時，來自這個相的X射線衍射信號就會增強。這個過程可以用數學模型來描述，例如外標法、內標法和絕熱法等。這些方法的核心思想是利用其它相或物質的標準含量來校準樣品中的各相含量，進而得到樣品的準確相成分。設樣品由n個物相組成，其中第j相的衍射強度和強度因子可以表達為：

3.定量物相分析

通過測量各個物相的衍射線的相對強度，借助公式即可計算出各物相的體積分數或質量分數。3.定量物相分析70(1)外標法：用待測物相的純物質作為標樣進行標定。定量分析方法若混合物中包含n個相，它們的吸收系數及質量密度均接近（例如同素異構物質），樣品中j相的衍射強度Ij與純j相的衍射強度Ij0之比為：

若各相吸收效應差別較大時，可采用下列外標法進行定量分析。選擇n種與被測樣品中相同的純相，按相同的質量分數將它們混合，作為外標樣品，即ω1':ω2':…:ωn'=1:1:…:1，其中第1相作為參考相。第j相與參考相的衍射強度比為：

3.定量物相分析71當各相均為晶體材料時，質量分數ωj滿足下式：：說明只要測得外標樣品的強度比I1’/Ij’和實際試樣的強度比I1/Ij

，即可計算出各相的質量分數。這種方法不需要計算強度因子，不需要畫出工作曲線，也不必已知吸收系數，但前提是要得到各個純相物質。(2)內標法：將樣品中不存在的一定數量的標準物質作為內標摻入待測樣品中，以這些標準物質的衍射線作為參考，來計算未知樣品中各相的含量，這種方法可以避免強度因子計算的問題。3.定量物相分析72在包含n種相的多相混合樣品中，第j相質量分數為ωj，如果摻入質量分數ωs的標樣，則j相的質量分數變為(1-ωs)ωj，整理后可得：上式表明，當ωs一定時，第j相含量ωj只與強度比Ij/Is有關，不受其它物相的影響。利用上式計算第j相的相對含量，首先必須要確定常數R值。分別測量不同ωj'的已知樣品的衍射強度比Ij'/Is。利用測得的數據繪制出Ij'/Is與ωj'直線，即所謂的定標曲線。采用最小二乘法求得直線斜率，該斜率就是系數R。由于標定曲線的繪制需要大量的測試工作，這也是內標法的缺點之一。3.定量物相分析73(3)K值法：K值法是內標法的延伸，同樣是在樣品中加入標準物質（參考物質c）作為內標，不過是按它與純j相物質的質量1:1進行混合，即ωj'=ωc'=0.5。此時，混合物的衍射強度比為：Ks為內標的參比強度；ωs為內標的質量分數。當所選內標是參考物質c時，只需令上式中Ks=Kc=1即可。Kj稱為j相的參比強度或K值，只與物質參數有關。目前，許多物質的參比強度已經被測出，并以I/Ic值列入PDF卡片索引中供人查找，這類數據通常以??-Al2O3為參考物質，并取各自最強線計算其相對比強度。在對未知樣品進行定量分析時，如果所選內標物質不是上述參考物質c，則j相的含量為：3.定量物相分析74當試樣中各物相均為晶體材料時在這種情況下，只需獲得各物相的參比強度K值，測量出各物相的衍射強度I，利用上式即可計算出每一相的質量分數??。(4)直接比較法：上述三種方法中定量數據都是通過將待測樣品的純物質與標準物質進行對比得到的。但在一些情況下要得到純物質是困難的。為此，人們采用了直接對比法。假定樣品中共包含n種類型的相，每相各選一根不相重疊的衍射線，以某相的衍射線作為參考（第1相），則其它相的衍射強度與參考線強度之比Ij/I1=(Cjfj)/(C1f1)可以變換為：3.定量物相分析如果樣品中各相均為晶體材料，則體積分數f_j滿足式(2-39)，由此可得第j相的體積分數為：因此，只要確定各物相的強度因子C1/Cj和衍射強度比(Ij/I1)，就可以利用上式計算出每一相的體積分數。直接比較法的優點是不需要純物質做標準曲線，適合于金屬樣品的定量測量，因為金屬樣品結構比較簡單，可以計算出R值，非晶等其他材料則不然。謝謝大家！§2.6小角掠入射講授人：XXX《材料表征基礎》戰略性新興領域“十四五”高等教育系列教材內容提要01020304薄膜結構分析掠入射X射線全反射表面形貌成像模式薄膜性質對X射線反射率的影響1.薄膜結構分析一般或厚薄膜：薄膜的衍射峰與襯底的衍射峰峰位沒有重疊時，用傳統的θ-2θ掃描進行薄膜的物相分析。超薄的薄膜：薄膜的衍射峰與襯底的衍射峰峰位重疊時，可以采用掠入射來消除襯底的衍射峰而只留下薄膜的衍射峰。小角掠入射：指X射線以非常小的入射角（<5°）照射到薄膜上，并在材料表面產生全反射現象。X射線掠入射衍射（grazingincidencediffraction,GID）1.掠入射X射線全反射光學上：X射線在材料表面的反射、折射光路圖

1.掠入射X射線全反射可見光在介質中的折射率總大于1，在可見光范圍內出現的是內全反射現象X射線在一般介質材料中的折射率均比1略小，X射線就表現為外全反射現象當X射線相對于介質表面的掠入射角小于某個臨界值之后，X射線不再進入該介質，而是被全部反