單糖的化學性質zy

單糖的化學性質zy演示文稿第1頁，共74頁。單糖的化學性質zy第2頁，共74頁。甘油醛的構型p4構型的RS表示法p5D系單糖、L系單糖p6對映體（對映異構體）p6、非對映異構體p7、差向異構體p8糖的構型與旋光方向的聯系p8糖的環狀結構（吡喃糖、呋喃糖p10)異頭碳，α，β異頭物p9變旋現象的原因p9第3頁，共74頁。構型的RS表示法指定與每個手性碳原子直接相連的4個取代基的優先性順序。順序規則的基礎是原子序數高的原子比原子序數低的原子優先性大（如碘53號、溴35號、氯17號、氫1號）。重要基團的優先順序（從大到小）是—SH，—OCHO，—OR，—OH，—NHR，—NH2，—COOH，—CONH2，—CHO，—CHROH，—CH2OH，—C6H5，—CH3，—H。優先性最小的取代基，離開觀察者最遠，另三個取代基面向觀察者確定面向觀察者的三個取代基按優先性的大小的順序是順時針還是逆時針方向如果是順時針方向（右手），則為R構型（R源自拉丁文rectus，右），如果是逆時針方向，則為S構型（S源自拉丁文sinister，左）。第4頁，共74頁。構型的RS表示法第5頁，共74頁。手性分子的實物與其鏡像不能重疊的現象第6頁，共74頁。甘油醛及手性碳原子甘油醛二羥丙酮第7頁，共74頁。單糖的構型以甘油醛為參照標準，甘油醛C2為手性碳，與其相連的-OH在右邊的為D型、在左邊的為L型，D型和L型互為立體異構體，是一對對映體。單糖（所有的醛糖和酮糖）的構型由于手性碳往往不止一個，因而規定：離羰基最遠的不對稱C上的-OH方向，比照甘油醛的結構，判定糖的構型，在右邊的為D型、在左邊的為L型。第8頁，共74頁。L-葡萄糖L-甘油醛D-葡萄糖D-甘油醛對映體第9頁，共74頁。差向異構體第10頁，共74頁。第11頁，共74頁。第12頁，共74頁。α-D-葡糖糖β–D-葡糖糖D-葡糖糖第13頁，共74頁。單糖的化學性質p15單糖可發生哪些化學反應？氧化——糖酸、糖醛酸還原——糖醇酯化——糖酯聚合——寡糖、多糖

葡萄糖第14頁，共74頁。1異構化單糖對稀酸相當穩定，但在堿性溶液里能發生多種反應。單糖異構化是室溫下堿催化的烯醇式作用的結果在堿性水溶液中單糖反生分子重排，通過烯二醇中間物相互轉化第15頁，共74頁。2氧化醛糖具有游離的醛基，具有很好的還原性。堿性溶液中的重金屬離子，如Fehling試劑（酒石酸鈉、氫氧化鈉、硫酸銅）Benedict試劑（檸檬酸，碳酸鈉，硫酸銅）使醛糖氧化成醛糖酸。Fehling試劑、Benedict試劑只能定性，不能定量。因為堿性條件引起糖碳架的斷裂和分解。Benedict試劑可用于糖尿病的檢測許多果糖也具有還原性，如果糖等，因其在堿性溶液中異構化成醛糖第16頁，共74頁。較強的氧化劑如熱的稀硝酸，將醛基和伯醇基氧化成羧基，成為醛糖二酸內消旋現象第17頁，共74頁。3還原單糖的羰基在適當還原條件下，如用硼氫化鈉處理醛糖或酮糖，被還原成多元醇山梨醇是轉化成維生素C的前體。在生物體內這一反應是由特異的脫氫酶催化，以NADH+H+或NADPH+H+作為供氫體來完成的第18頁，共74頁。4糖脎：糖類的苯肼衍生物，不溶于水，晶體呈黃色

苯腙基不同還原糖生成的脎，晶體與熔點各不相同，如葡萄糖脎是黃色細針狀，麥芽糖脎是長薄片，因此成脎反應可用來鑒別多種還原糖第19頁，共74頁。5形成糖酯與糖醚：單糖的許多化學行為很像簡單的醇，如糖的羥基可以轉變成酯基或醚基單糖分子中的-OH，特別是異頭碳上的半縮醛羥基能與磷酸、硫酸、乙酸酐等脫水生成酯。糖的磷酸酯是糖分子進入代謝反應的活化形式，最重要的是己糖磷酸酯。第20頁，共74頁。重要的己糖磷酸酯OPO3H2HHHHHOHOHHOCH2OHOOHHHHHHOHOHHOCH2OPO3H2OG-1-PG-6-POOHCH2OHHOOHHHHH2O3POCH2OOHCH2OPO3H2OHOHHHHH2O3POCH2F-6-PF-1,6-2P第21頁，共74頁。6形成糖苷單糖環狀結構中的半縮醛羥基比其他羥基活潑，可與其他化合物發生縮合形成的縮醛（或縮酮）而成糖苷（又稱甙或配糖體，糖苷實際上是縮醛的一種），其中糖的部分叫糖基，非糖部分叫做苷元，糖苷的名稱叫做××（苷元名稱）基××糖苷。如甲基葡萄糖苷。因為葡萄糖的半縮醛羥基有α-型與β-型之分，生成的糖苷也有α-與β-之分。其他化合物：醇、糖、嘌呤、嘧啶的羥基、氨基、巰基等。第22頁，共74頁。第23頁，共74頁。糖苷鍵

糖苷分子中成苷的-C-O-C-氧橋鍵稱為糖苷鍵。α-型半縮醛羥基所成的糖苷鍵，叫做α-糖苷鍵，β-型半縮醛羥基的糖苷鍵，叫做β-糖苷鍵。寡糖或多糖都是通過各種α-或β-糖苷鍵連接而成的糖鏈。注意：糖苷鍵可以通過氧、氮、或硫原子連接，也可以是碳碳直接連接，O-苷、N-苷……第24頁，共74頁。注意：糖苷鍵可以通過氧、氮、或硫原子連接，也可以是碳碳直接連接，O-苷、N-苷……第25頁，共74頁。第26頁，共74頁。自然界中的糖苷第27頁，共74頁。7單糖脫水不同的糠醛與多元酚作用產生特有的顏色反應。羥甲糠醛與間苯二酚反應生成紅色縮合物，是鑒定酮糖（果糖）的方法，（Seliwanoff試驗）。戊糖脫水形成糠醛與間苯三酚生成朱紅色物質，（間苯三酚試驗），與甲基間苯二酚生成藍綠色物質（Bial試驗），這兩個試驗用于鑒別戊糖，Bial反應常用來檢測RNA含量。糖類縮水形成的糠醛及衍生物與α-萘酚反應生成紅紫色物質，此試驗用于鑒定糖類物質。糖類縮水與蒽酮生成藍綠色復合物，稱蒽酮反應，用于總糖量的測定第28頁，共74頁。五重要的單糖及其衍生物要求：從丙糖到己糖，舉例自然界常見的單糖丙糖：甘油醛（D、L）、二羥丙酮（無旋光性）丁糖：……戊糖：……己糖：……第29頁，共74頁。單糖磷酸酯單糖磷酸酯，廣泛存在于各種細胞中，他們是很多代謝途徑中的主要參與者核糖糖苷的磷酸酯，即核苷酸，如腺苷一磷酸第30頁，共74頁。氨基糖：分子中一個羥基被氨基取代的單糖，自然界常見的是2位碳上的取代酸性氨基糖細菌細胞壁結構多糖的構件分子之一第31頁，共74頁。六、寡糖命名原則：①非還原端與還原端,非還原端在左，還原端在右②給出異頭碳的構型α,β③為區分六元環與五元環，插入吡喃、呋喃字樣④糖苷鍵的連接次序（1

4/12…）第32頁，共74頁。

蔗糖

[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→2)-β-D-呋喃果糖苷]211自然界最常見的寡糖是二糖第33頁，共74頁。第34頁，共74頁。麥芽糖

α-型α-型

[O-α-D-吡喃葡糖基-(1→4)-α-D-吡喃葡萄糖苷]自然界最常見的寡糖是二糖第35頁，共74頁。

纖維二糖

β-型β-型

[O-β-D-吡喃葡糖基-(1→4)-β-D-吡喃葡糖苷]4第36頁，共74頁。舉例常見的二糖蔗糖：最重要的二糖，廣泛存在與植物中，不存在與動物中。不具有還原性，不能還原Fehling溶液、不能成脎、無變旋轉現象。水解產生D-葡萄糖、D-果糖乳糖：是在哺乳動物乳汁中的雙糖。有還原性、有變旋現象。水解產生D-半乳糖、D-葡萄糖麥芽糖：有還原性、有變旋現象。水解產生兩分子葡萄糖（α-1，4）。麥芽糖可由淀粉和其他葡聚糖酶促降解得到纖維二糖：有還原性、有變旋現象。水解產生兩分子葡萄糖（β-1，4）。第37頁，共74頁。

棉子糖(raffinose)，分子式C18H32O16，許多植物中存在，棉籽與桉樹分泌物中尤多。[

]t=105.2

，不能還原Fehling試劑，與酸共熱水解生成Glc、Fru及Gal。三糖：以棉子糖為例子第38頁，共74頁。七、多糖

分為:同/雜多糖、結構/貯存多糖（以生物功能）淀粉：

植物細胞能源的儲藏形式作物名稱（種子）小麥玉米大米土豆紅薯淀粉含量65％65％75％20％16％同多糖：淀粉、糖原、右旋糖苷、菊粉、纖維素、殼聚糖（幾丁質）第39頁，共74頁。第40頁，共74頁。直鏈淀粉（amylose）

一級結構

α（1→4）葡萄糖苷鍵可溶于熱水遇碘呈紫藍色空間結構第41頁，共74頁。支鏈淀粉（amylopectin）不可溶于熱水可溶于冷水＞6,000個糖分子遇碘呈紫紅色空間結構

α（1→4）糖苷鍵

α（1→6）糖苷鍵第42頁，共74頁。多糖鏈的螺旋構象是碘顯色反應的必要條件。當碘分子落入螺旋圈內時。糖的游離羥基成為電子供體，碘分子成為電子受體，形成淀粉-碘絡合物，呈現顏色。如果將顯色的溶液加熱至70℃以上，因為糖鏈螺旋構象破壞，伸展成直鏈，顏色隨之消失，冷卻后，顏色重現。

碘顯色反應的顏色與葡萄糖鏈的長度有關。糖鏈聚合度大于60個殘基者，顯籃色；小于20個殘基者顯紅色；低于6個殘基的寡糖不顯色。直鏈淀粉顯藍色，純支鏈淀粉顯紫紅色。一般天然淀粉大都是直鏈和支鏈淀粉的混合物。遇碘顯藍色。第43頁，共74頁。淀粉水解糊精糖漿麥芽低聚糖水解葡萄糖工業方法—酸或酶水解淀粉糖漿：是淀粉水解、脫色后加工而成的粘稠液體糊精：淀粉經酶法或化學方法水解得到的降解產物，為數個至數十個葡萄糖單位的寡糖和聚糖的混合物

麥芽低聚糖是一種混合糖，主要由麥芽糖、麥芽三糖至麥芽八糖組成，不含糊精α-淀粉酶，內切葡糖苷酶，隨機作用于淀粉內部的α-1，4糖苷鍵。β-淀粉酶，是種外切葡糖苷酶，從淀粉的非還原端開始斷裂，逐個除去二糖單位第44頁，共74頁。

淀粉的糊化溫度：使淀粉發生糊化的溫度稱為糊化溫度。糊化溫度與淀粉粒大小有關，較大的淀粉粒易糊化，較小者則難糊化。因為每種天然淀粉都是由大小不一的淀粉粒組成的，所以，使其完全糊化的溫度有一個范圍。通常用糊化開始的溫度和糊化完成的溫度表示糊化溫度。糊化（凝膠化）：淀粉在常溫下不溶于水，但當水溫至51℃以上時，淀粉的物理性能發生明顯變化。淀粉分子是鏈狀甚至分支狀，彼此牽扯，淀粉在高溫下溶脹、分裂形成均勻糊狀溶液的特性，稱為淀粉的糊化，結果形成具有粘性的糊狀溶液。當凝膠化的淀粉液緩慢冷卻并長期放置，淀粉分子自動聚集并借助分子間的氫鍵鍵合成不溶性微晶而重新沉淀，稱為老化或退行。

第45頁，共74頁。淀粉來源糊化溫度(℃)

淀粉來源糊化溫度(℃)山芋53－64小麥58－69甘薯70－76大麥51.5－59.5馬鈴薯56－67大米68－78木薯59－70豌豆57－70玉米64－72小米68－78高粱68－78高直鏈淀粉玉米67－（在沸水中亦不能完全糊化）第46頁，共74頁。

影響糊化溫度的因素：實驗證明，蔗糖、氫氧化鈉、氯化鈉、碳酸氫鈉等化合物對糊化溫度影響很大。例如玉米淀粉在水中糊化溫度為62－72℃；在0.2％的NaOH溶液中則降為55.5－69.5℃；在0.3％的NaOH溶液中則降為49－65℃。蔗糖、NaCl、Na2CO3都能使玉米淀粉糊化溫度升高。升高的度數與這些化合物的濃度成正比。第47頁，共74頁。淀粉經適當化學處理，分子中引入相應的化學基因，分子結構發生變化，產生了一些符合特殊需要的理化性能，這種發生了結構和性狀變化的淀粉衍生物稱為改性淀粉。改性淀粉改變了淀粉原來的糊化性能、粘性、膠凝性，凝沉性和親水性，可分別被作為增調劑、膠凝劑、粘合劑、分散劑、淀粉膜等，廣泛用于紡織、印染、造紙、紙箱、食品、制藥、水處理、包裝以及生化分離分析和生物材料的固定化技術等領域。第48頁，共74頁。有動物淀粉之稱，細菌細胞中也有存在，動物組織內主要的貯藏多糖。肝臟、肌肉中含量多，分別稱為肝糖元、肌糖元。結構與支鏈淀粉相似，但分支長度較短，一般由8-12個Glc殘基組成，分支多，分子量高達106-108。與KI-I2呈紅褐色或棕紅色。水解終產物是葡萄糖。糖原第49頁，共74頁。“動物淀粉”結構與支鏈淀粉類似；遇碘為紅紫色；人體中的血糖濃度是定值主要存在于肝臟和骨骼肌是人體運動最易動用的葡萄糖貯存庫動員淀粉和糖原的酶主要是磷酸化酶，即淀粉磷酸化酶、糖原磷酸化酶第50頁，共74頁。右旋糖苷/葡聚糖（dextran)酵母和細菌的貯存多糖蔗糖經明串珠菌發酵合成的一種高分子葡萄糖聚合物，是目前最佳的血漿代用品之一。臨床上主要用作血漿代用品，用于出血性休克、創傷性休克及燒傷性休克等。低、小分子右旋糖酐，能改善微循環，預防或消除血管內紅細胞聚集和血栓形成等第51頁，共74頁。纖維素（cellulose）（植物細胞壁結構多糖）（一大類生物資源）葡萄糖β（1→4）糖苷鍵連接而成的無分支的多糖一級結構8000~10000分子第52頁，共74頁。自然界中分布最廣的糖，以纖維二糖為基本單位縮合而成，纖維狀、僵硬、不溶于水的分子，分子不分支，約由10000-15000個

-D-Glc殘基組成。水解需高溫、高壓和酸，人體消化酶不能水解纖維素，食草動物利用腸道寄生菌分泌的纖維素酶將部分纖維素水解為葡萄糖。在植物組織中，纖維素分子平行排列，糖鏈與糖鏈之間有氫鍵聯結。構成微纖維。每個微纖維約60個纖維素分子組成。有的區域分子排列非常整齊，為結晶區；有的排列不整齊，是非結晶區。許多微纖維粘合在一起組成微纖維束。微纖維束緊密聚集成層并填充半纖維素、果膠質、木質素等多聚物，構成天然植物纖維。復雜的層次結構使纖維素具有很強的抗拉強度和化學穩定性以及水不溶性等特性。

纖維素帶有大量的親水基團，對水有很強的親和力，通常有20％左右的結合水。化實驗室常用纖維素制品作為色層分析的惰性支持物。將纖維素進行化學修飾，得到具有特殊理化性能的纖維素的衍生物，稱為改性纖維素。這些具有離子交換功能的改性纖維素在生化分離分析中，具有很強的分辨能力，已經成為實驗室不可缺少的技術材料。第53頁，共74頁。第54頁，共74頁。5.甲殼素/殼多糖/幾丁質（chitin）（甲殼動物、昆蟲外壁，第二個最豐富的多糖）

[2—N—乙酰—D—氨基葡萄糖β（1→4）糖苷]第55頁，共74頁。第56頁，共74頁。雜多糖由不同的幾種單糖聚合而成果膠質，主要存在于植物初生細胞壁和細胞之間的中層。果膠物質是細胞壁的基質多糖半纖維素，植物細胞壁除去果膠物質后的殘留物能被15%NaOH提取的物質。里面除了葡萄糖分子，還有很多其他糖類，比如核糖，木糖，半乳糖，甘露糖等瓊脂，主要從紅藻類石花菜屬中提取出來的一種多糖混合物其他第57頁，共74頁。果膠質又可分為果膠酸和果膠兩類基本多糖成分。果膠酸又叫半乳糖醛酸聚糖（PGA），是由D-半乳糖醛酸縮合脫水以α-1，4-糖苷鍵連接而成的長鏈分子。果膠又叫甲氧基半乳糖醛酸聚糖（PMGA），是PGA分子與甲醇發生酯化反應的產物。果膠酸及果膠在水中溶解度隨相對分子質量增加而降低，隨甲酯化程度增加而增加。果膠酸在水中溶解度低于1％。果膠則易溶于水，溶液粘度大。粘度與果膠相對分子質量成正比。稀酸溶液有利于果膠質溶解，因此，生產上用稀鹽酸分離提取果膠質。果膠不溶于酒精，工業上生成果膠都是采用酸（稀）提醇沉法。第58頁，共74頁。細菌雜多糖（一）細菌細胞壁的化學組成

G+菌:G－菌:

多層肽聚糖單層肽聚糖磷壁酸相連脂多糖第59頁，共74頁。肽聚糖peptidoglycanN-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸四肽側鏈肽交聯橋G+菌磷壁酸第60頁，共74頁。葡糖胺N-乙酰葡糖胺N-乙酰胞壁酸胞壁酸第61頁，共74頁。脂質A核心寡糖O-特異鏈β-1，6連接D-葡萄糖胺1,4焦磷酸橋酯鍵酰胺鍵3-羥脂肪酸革蘭氏陰性菌的特有結構第62頁，共74頁。九、糖蛋白及其糖鏈（一）糖肽連鍵的類型

1、O-糖肽鍵：Ser/Thr/Hyp2、N-糖肽鍵

β-N-乙酰葡萄糖胺