電導弛豫法研究SOFC陰極材料

利用電導弛豫方法研究燃料電池陰極材料小組成員：謝云，史鼐，孫樂，陳明龍，黃晉，馬致遠。報告人：史鼐Outline:SOFC背景介紹應用舉例電導弛豫方法及影響因素總結O-SOFC示意圖P-SOFC示意圖SOFC基本原理燃料電池陰極反應La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-d表面氧交換k(cms-1)內部氧擴散D(cm2s-1)傳統測量方法：兩端子法（伏安法）四端子法測電導率接觸點和導線電阻不可忽略，尤其對電阻較小的材料，測量不準確四端子法測量電導率四端子法測電阻示意圖Fick第二定律：ECR理論基礎其中l為最小心樣品尺寸的一半定義復合函數邊界條件為：通過分離變量，可得：（1）（2）邊界條件：討論λ取值只有當λ>0時滿足，解得代入邊界條件可得

令有最后代入函數并化簡得。。。。。。。（1）即時，若令，則，可得

（1）即

時，若令，則，可得

根據質量守恒及缺陷平衡方程可得則

此時材料電導率僅與時間t有關，與樣品內位置x無關，可認為樣品電導率均勻分布表面擴散控制（2）即時，

（3）時，

體擴散控制雙重控制理論基礎推廣到三維，歸一化電導弛豫曲線：其中：弛豫曲線與氧分壓關系理論基礎擬合求解方法一：1,確定D,k初步范圍2,求解誤差分布3,篩選結果(控制步驟）方法二：1,選定初始D,k值2,擬合優化D,k結果3,變換初始值多次擬合SFM樣品弛豫曲線的擬合誤差與D、k值的關系Relativeasymptoticerrorsontheestimated^kand^D獲得D,k值的影響因素——擬合影響FrancescoCiucci,SolidStateIonics239(2013)28–40獲得D,k值的影響因素——氣體切換速度時間常數

M.W.denOtter,H.J.M.Bouwmeester,B.A.Boukamp,H.Verweij,JournalofTheElectrochemicalSociety,148(2001)J1-J6獲得D,k值的影響因素——氧分壓梯度對于LSCF

S.Wang,A.Verma,Y.L.Yang,A.J.Jacobson),BenAbeles,SolidStateIonics140(2001)125–133獲得D,k值的影響因素——表面微觀結構晶粒大小晶界密度（長度）原料分體性質燒結溫度，時間制備過程YunlongWang,YaoWang,ChangrongXia,JournalofTheElectrochemicalSociety,159(9)F570-F576(2012)

ECR應用舉例——Sr3YCo4O10.5電極材料Preparationmethod:SSR(SrCO3,Co3O4,Y2O3)Sinteringtemperature:900℃~1200℃Samplesinteringtemperature:1180℃/4hDensity>95%Size:t=1.43mm,w=1.09mm,l=19.72mmElectricalconductivityofSr3YCo4O10.5inairMax=550S/cmOxygenvacanciesformationThermalactivationArelativeelectricalconductivityvs.timeprofileobtainedduringanECRexperimentat850℃withanoxygenpartialpressureswitchfrom10%to75%andthecorrespondingfitComparingofprofilesofrelativeconductivity.g(t).ofSr3YCo4O10.5vs.timeobtainedduringECRexperimentsatdifferenttemperaturesandforswitchesofoxygenpartialpressurefrom10%to75%ECR應用舉例——Sr3YCo4O10.5電極材料K和初始氧分壓無關，和平衡氧分壓有關D和氧分壓無關，只和溫度有關ArrheniusplotofthechemicaloxygendiffusionandchemicalsurfaceexchangecoefficientsobtainedforSr3YCo4O10.5byECRexperimentsECR應用舉例——Sr3YCo4O10.5電極材料DependenceofchemicalsurfaceexchangerateforSr3YCo4O10.5onthefinaloxygenpartialpressureduringECRswitchesOxygencontentinSr3YCo4O10.5dependenceonoxygenpartialpressureinthesurrendingsandtemperaturedeterminedbyTGA

溫度升高，氧濃度減少ECR應用舉例——Sr3YCo4O10.5電極材料熱力學因子自擴散系數Comparisonofoxygenself-diffusioncoefficientsinSr3YCo4O10.5determinedbyECR(thiswork),IEDP/SIMSandmoleculardynamicsECR應用舉例——Sr3YCo4O10.5電極材料ECR應用實例——水對電極材料的影響Schematicrepresentationofcathodereactioninprotonicceramicfuelcells(PCFCs)Ho-IlJi,Sung-MinChoi,KyungJoongYoon,Ji-WonSon,Byung-KookKim,Hae-WeonLee,Jong-HoLee,SolidStateIonics249–250(2013)112–116Variationsinconductivityafterthegaswaschangedfromdryairtowetairat700℃.Conductivityrelaxationcurveduringacycleofchangesinthegasfromwettodryairandthenfromdrytowetairin(b)region(i)and?region(ii).abcECR應用實例——水對電極材料的影響Conductivitychangeafterthegaswaschangedfromdryairtowetair.Conductivityrelaxationsuponoxygenreductionin(b)region(i)and?region(iii).ECR應用實例——水對電極材料的影響XPSdepthprofilinganalysisonLSCFcathodeafterlong-termexposure(150h)inwetatmosphere.ECR應用實例——水對電極材料的影響

ECR應用實例——水對電極材料的影響ECR應用實例——元素中毒對電極的影響LingZhao,TatsumiIshiharaandSanPingJiang,JournalofTheElectrochemicalSociety,160(6)F682-F686(2013)

SEMmicrographsofLSCFsurfaceafterheat-treatmentfor48hintheabsenceofE-glassat700?C,(c)750?C,(e)800?CandinthepresenceofE-glassat(b)700?C,(d)750?C,(f)800?C.(g)WithoutheattreatmentECR應用實例——元素中毒對電極的影響SIMSdepthprofilesanalysisofLSCFsurfaceafterheat-treatmentinthepresenceofE-glassfor48hat(a)700?C,(b)750?Cand(c)800?C.ECR應用實例——元素中毒對電極的影響ExperimentaldataofelectricalconductivityrelaxationasafunctionoftimeonLSCFinthepresenceofE-glassat700,750,800?C測試--降溫—升溫（5℃/min）--測試ECR應用實例——元素中毒對電極的影響Plotsoffittedsurfaceexchangecoefficientsasafunctionoft