廢水的化學處理法

第三章廢水的化學處理法廢水的化學處理是利用化學反應的原理及方法來分離回收廢水中的污染物，或是改變它們的性質，使其無害化的一種處理方法化學法處理的對象主要是廢水中可溶解的無機物和難以生物降解的有機物或膠體物質。主要介紹化學處理法中常用的化學混凝法、中和法、化學沉淀法、氧化還原法和電化學法。1ChenShuixia/ZhongshanUniversity一、化學混凝法化學混凝法簡稱混凝法。除了除濁、除色之外，對高分子化合物、動植物纖維物質、部分有機物質、油類物質、微生物、某些表面活性物質、農藥，汞、鎘、鉛等重金屬都有一定的清除作用向水中加入混凝劑破壞微小懸浮物或膠體粒子的穩定性，使其互相接觸而聚集在一起，然后形成絮狀物并下沉分離。前者稱為凝聚，后者稱為絮凝，一般將這二個過程通稱為混凝。2ChenShuixia/ZhongshanUniversity一、化學混凝法WasteAl(III),Fe(III)saltsmixertoSedimentationflocculationrapidmix3ChenShuixia/ZhongshanUniversity凝聚（coagulation）與絮凝（flocculation）凝聚（coagulation）是指使膠體脫穩并聚集為微小絮粒的過程絮凝（flocculation）是使微絮粒通過吸附、卷帶和架橋而形成更大的絮體的過程凝聚是瞬時的，只需將化學藥劑擴散到全部水中的時間即可。絮凝則與凝聚作用不同，需要一定的時間讓絮體長大，但在一般情況下兩者難以截然分開。習慣上將低分子電解質稱為凝聚劑，而將高分子藥劑稱為絮凝劑。當單用混凝劑不能取得良好效果時，可投加某類輔助藥劑以提高混凝效果，這種輔助藥劑稱為助凝劑。4ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝膠ParticleslyinginsizebetweenthedissolvedstateandparticleswhichreadilysedimentoutofsolutionMuchofthehumicmatterinnaturalwatersiscolloidalMuchofthe‘dissolved’ironinriversiscolloidal80%oftheoxidizablecarbon(COD)inrawdomesticsewageiscolloidalorlarger.Effluentfromabiologicaltreatmentworksisca50mgC/dm3,ca50%ofwhichiscolloidal.膠體微粒憎水膠體（不可逆膠體），粘土及某些無機混凝劑在水中所形成的膠體親水膠體（可逆膠體），如蛋白質，淀粉及膠質等有機物質都屬于親水膠體5ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.1凝膠—膠體微粒的結構膠核：膠體微粒的中心由數十個到數千個不溶于水的膠體分子聚合成電位離子：膠核表面的一層帶有同號電荷的離子。由膠核表層分子離解產生或吸附水中的H+、Na+、或OH-等陰離子。電位離子決定了膠粒電荷的多少和正負電性，構成了雙電層的內層。膠核周圍吸附大量的異性離子，形成反離子層，構成了雙電層的外層。外層內的異性離子又可分為二部分：緊靠電位離子的異性離子被牢固地吸引著，當膠按運動時，它會隨之一起運動．組成了吸附層。它和電位離子一起組成膠團的固定層其它具有向水中擴散的趨勢、被松散地吸附著的離子形成擴散層。在擴散層中都會產生一個分界面，稱為滑動面6ChenShuixia/ZhongshanUniversity9ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學混凝法的原理混凝的原理廢水中的膠粒具有一定的穩定性，混凝的作用是向廢水中投加混凝劑，破壞膠體顆粒穩定性，它們凝聚成大的顆粒下沉混凝是混和、反應、凝聚、絮凝等幾種過程綜合作用的結果，其機理至今末完全弄清根據所用混凝劑的不同，有以下幾種解釋：壓縮雙電層作用吸附電中和作用吸附架橋作用沉淀物網捕作用++++++++++++++++++++++++++++++++++++Colloidalparticles(0.001-1m)floc(1-100m)10ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學混凝法的原理壓縮雙電層作用由膠體粒子的雙電層結構可知，反離子的濃度在膠粒表面處最大，并沿著膠粒表面向外的距離呈遞減分布，最終與溶液中離子濃度相等（見圖）。當向溶液中投加電解質，使溶液中離子濃度增高，則擴散層的厚度將從圖上的oa減小至ob。該過程的實質是加入的反離子與擴散層原有反離子之間的靜電斥力把原有部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴散層厚度減小。11ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學混凝法的原理由于擴散層厚度的減小，ζ電位相應降低，因此膠粒間的相互排斥力也減少。另一方面，由于擴散層減薄，它們相撞時的距離也減少，因此相互間的吸引力相應變大。從而其排斥力與吸引力的合力由斥力為主變成以引力為主(排斥勢能消失了），膠粒得以迅速凝聚。根據這個機埋，當溶液中外加電解質濃度無論多高，也不會有更多超額的反離子進入擴散層，不可能出現膠粒改變符號而使膠粒重新穩定的情況。這與實際情況不符。例如，以三價鋁鹽或鐵鹽作混凝利，當其投量過多時，凝聚效果反而下降，甚至重新穩定。壓縮雙電層作用（例）帶電離子的中和作用：當向廢水投入電解質如硫酸鋁時，硫酸鋁在水中離解，生成帶電荷Al3+和SO42-，Al3+是高價離子，它使廢水中陽離子濃度增加，并被廢水中帶負電的膠體顆粒(如粘土、細菌、病毒等都是帶負電的膠體）所吸附，使Al3+

進入擴散層甚至吸附層，而使膠體的ξ電位降低，帶電的膠體微粒趨向電中和。當大量正離子進入吸附層致使擴散層完全消失時，ξ電位為零，膠體間的靜電斥力消失，相互碰撞時則全凝聚為較大的顆粒沉淀。（凝聚）12ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學混凝法的原理吸附電中和作用：膠粒表面對異號離子、異號膠粒、鏈狀離子或分子帶異號電荷的部位有強烈的吸附作用。由于這種吸附作用中和了電位離子所帶電荷，減少了靜電斥力，降低了ξ電位，使膠體的脫隱和凝聚易于發生。例：當向廢水投入電解質如硫酸鋁時，Al3+分步水解，形成Al(OH)3膠體，當pH<8.2時，A1(OH)3膠體帶正電荷，它與廢水中帶負電荷的膠體微粒互相吸引，中和其電荷，凝結成較大顆粒而沉淀下來。13ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學混凝法的原理吸附架橋作用：當向廢水中投入高分子聚合物之后，它即被吸附在膠體微粒的表面。高聚物分子的鏈節占據微粒表面的一個或數個吸附位，而分子的其余部分伸展到溶液中，伸展出的分子鏈節又結合到另一微粒的空白吸附位上，形成顆粒間的化學架橋，使顆粒逐漸結大，形成可見的粗大凝聚體稱之為絮凝。投入聚合物的量必須適當，當投入最過大時，廢水中含有大量的聚合物，反而會把膠體微粒包圍，使它們失去了彼此之間架橋的可能，膠體顆粒仍處于穩定狀態。所以，在廢水處理中，對高分子絮凝劑投加量及攪拌時間和強度都應嚴格控制，如投加量過大時，一開始微粒就被若干高分子鏈包圍，而無空白部位去吸附其他的高分子鏈，結果造成膠粒表面飽和，產生再穩現象。已經架橋絮凝的膠粒，如受到劇烈的長時間的攪拌，架橋聚合物可能從另一膠粒表面脫開，重又卷回原所在膠粒表面，造成再穩定狀態。14ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.2化學混凝法的原理沉淀物網捕作用：當向廢水中投入較大量的金屬氧化物或氫氧化物時，這些金屬粒子可以迅速形成金屬氫氧化物或碳酸鹽沉淀，水中的膠粒和細微懸浮物可被這些沉淀物在形成時作為晶核或吸附質所網捕。水中膠粒本身可作為這些沉淀所形成的核心時，凝聚劑最佳投加量與被除去物質的濃度成反比，即膠粒越多，金屬凝聚劑投加量越少。15ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑無毒、價廉；中性條件下不溶，以免殘留金屬離子無機混凝劑硫酸鋁、硫酸（亞）鐵、氯化鋅；碳酸鈉、氧化鈣、氫氧化鐵、氫氧化鋁；高嶺土、膨潤土等有機混凝劑月桂酸鈉、硬脂酸鈉、十二烷基磺酸鈉（陰離子型）、十二烷胺醋酸、十八烷胺醋酸（陽離子型）高分子混凝劑羧甲基纖維素鈉（陰）苯胺樹脂鹽酸鹽（陽）淀粉（非）動物膠（兩性）聚二丙烯季銨鹽聚丙烯酰胺Concentration16ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑三氯化鐵：黑褐色的結晶體、有強烈吸水性、極易溶于水，其溶解度隨溫度上升而增加。形成的礬花、沉淀性好，處理低溫水或低濁水效果比鋁鹽的好(適宜的pH值范圍較寬，伹處理后的水的色度比鋁鹽的高)。三氯化鐵液體、晶體物或受潮的無水物腐蝕性極大，調制和加藥設備必須考慮用耐腐蝕材料。硫酸亞鐵：易溶于水，在水溫20℃時溶解度為21%，硫酸亞鐵離解出的Fe2+只能生成最簡單的單核絡合物。因此．不如三價鐵鹽那樣有良好的混凝效果。殘留在水中的Fe2+會使處理后的水帶色。Fe2+與水中的某些有色物質作用后，會生成顏色更深的溶解物。因此，使用硫酸亞鐵時應將二價鐵先氧比為三價鐵，然后再起混凝作用。17ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑硫酸鋁硫酸鋁是世界上水和廢水處理中使用最多的混凝劑。常用的硫酸鋁含18個結晶水。硫酸鋁使用便利，混凝效果較好，不會給處理后的水質帶來不良影響。當水溫低時硫酸鋁水解困難．形成的絮體較松散。聚合氯化鋁：作為一種高分子混凝劑于60年代在日本首先進入使用階段。其比學式可寫為(Al2(OH)nCl6-n)m，聚合氯化鋁與其他混凝劑相比。具有下列優點（1）使用范圍廣，對各種廢水都可以達到好的混凝效果。（2）易快速形成大的礬花，沉淀性能好，投藥量一般比硫酸鋁低，過量投入時也不會象硫酸鋁那樣造成水渾濁。（3）適宜的pH值范圍較寬（在5~9間），且處理后水的pH值和堿度下降較小。（4）水溫低時，仍可保持穩定的混凝效果。（5）藥液對設備的侵蝕作用小。聚合硫酸鋁及聚合氯化鋁與聚合硫酸鋁的混合物也正在推廣使用中。18ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑：工作機理Al2(SO4)3

14H2O

2Al3++3SO42-+14H2O2Al3++colloids

neutralizesurfacecharge2Al3++6HCO3-

2Al(OH)3(s)+6CO2Ifinsufficientbicarbonateisavailable:Al2(SO4)3

14H2O

2Al(OH)3(s)+3H2SO4

-+14H2OOptimumpH:5.5to6.5OperatingpH:5to819ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.3混凝劑：高分子混凝劑高分子混凝劑的作用機理主要是兩個方面：①由于氫鍵結合、靜電結合、范德華力等作用對膠粒的吸附結合；②線型高分子在溶液中的吸附架橋作用。一般為鏈狀結構。各單體間以共價鍵結合。聚合度（單體的總數）約從1000～5000，甚至更高。根據高分子聚合物所帶基團能否離解及離解后所帶離子的電性，有機高分子混凝劑可分為陰離子型、陽離子型和非離子型。陰離子型主要是含有—COOM或—SO3H的聚合物，如部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS）等。陽離子型主要是含有—NH3+、—NH2+和—N+R4的聚合物。如聚二甲基氨甲基丙烯酰胺(APAM）等。非離子型是所含基團不發生離解的聚合物，如聚丙烯酰胺（PAM）和聚氧化乙烯(PEO）等。高分子混凝劑中，以聚丙烯酰胺應用最為普遍，其產量占高分子混凝劑總產量的80％。20ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.4助凝劑助凝劑主要起以下幾個作用：通過投加酸性或堿性物質來調整pH值投加活化硅膠、骨膠、PAM等改善絮凝體結構，利用高分子助凝劑的吸附架橋作用以增強絮凝體的密實性和沉降性能。投加氯、臭氧等氧化劑，在采用FeSO4時，可將亞鐵氧化為三價鐵；當廢水中有機物過高時，也可使其氧化分解，破壞膠體穩定性常用的助凝劑有PAM、活化硅晈、骨膠、海藻酸鈉、氯氣、氧化鈣等。21ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.5影響混凝的因素（1）廢水水質的影響濁度pH值：對某一種廢水，每一種混凝劑都有一個合適的pH值范圍。在此范圍內，經混合凝聚后廢水的殘余濁度最小。所以pH值對混凝的影響視混凝劑品種而異水溫：影響無機混凝劑的水解，影響溶液的粘度共存雜質混凝劑的影響混凝劑種類：其選擇主要取決于膠體和細微懸浮物的性質、濃度。如水中污染物主要呈膠體狀態，且ζ電位較高，則應先投加無機混凝以使其脫穩凝聚，如絮體細小，還需投加高分子混凝劑混凝劑投入量：應通過試驗確定。一般的投加量范圍是：普通鐵鹽、鋁鹽為10一30mg/L；聚合鹽為普通鹽的1／2一l／3；有機高分子混凝劑通常只需l～5mg/L。混凝劑投加順序。22ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.5影響混凝的因素（2）水力條件的影響攪拌強度攪拌時間攪拌要適度。一般在混凝劑混合階段，要求快速、劇烈的攪拌，使混凝劑迅速、均勻地擴散到全部水中。在混凝反應階段，要求形成大的絮凝體，此階段攪拌的強度和水流速度應隨絮凝體的結大而降低。23ChenShuixia/ZhongshanUniversityCoagulant24ChenShuixia/ZhongshanUniversityDeterminingCoagulantDose25ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6混凝工藝過程及設備混凝處理工藝為一個綜合操作過程，包括藥劑的制備、投加、混凝、絮凝、沉淀分離等幾個過程，其簡單工藝流程如下：混凝劑、助凝劑混藥罐混合池反應池沉淀池快速攪拌慢速攪拌沉渣出水廢水26ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6混凝工藝過程及設備1.藥劑制備2.混合3.絮凝4.沉淀27ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6.1快速混合rapidmixUsedtoblendchemicalsandwaterbeingtreatedRetentiontimefrom10-30sec.Mechanicalmixingusingvertical-shaftimpellerintankwithbaffles(Source:WaterSupplyandPollutionControl,5thed.W.Viessman,Jr.andM.J.Hammer,HarperCollinsCollegePubl.1993)28ChenShuixia/ZhongshanUniversity快速混合29ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.6.2B絮凝FlocculationPhysicalprocessbywhichmoleculesofcoagulantandcolloidalparticlesarebroughttogetherPaddle（葉片）unitsrotateslowly,usually<1rpmVelocityofwater:0.5-1.5ft/secDetentiontimeofatleast20min(Source:WaterSupplyandPollutionControl,5thed.W.Viessman,Jr.andM.J.Hammer,HarperCollinsCollegePubl.1993)30ChenShuixia/ZhongshanUniversity1.7混凝技術的研究進展高效新型混凝劑的研制—復合混凝劑聚硅酸鋁混凝劑聚硅酸鐵混凝劑聚硅鋁鐵混凝劑混凝設備：降低能耗和藥劑的消耗微絮凝—過濾工藝：新型反應單元的設計31ChenShuixia/ZhongshanUniversity二、中和法將廢水的pH值調整到工業廢水允許排放的標準(pH=6~9)的處理方法。常用的有均衡法和pH值控制法均衡法：均衡池中將酸性廢水和堿性廢水直接混合，使混合廢水的pH值接近中性的過程稱為均衡32ChenShuixia/ZhongshanUniversity二、中和法pH值控制法：利用投加中和劑來中和酸性或堿性廢水酸性廢水的處理：石灰石中和石灰乳中和堿中和(NaOH、Na2CO3、NH3等）堿性廢渣中和(電石渣，碳酸鈣渣等）堿性廢水的處理投酸中和煙道廢氣中和CO2氣體中和33ChenShuixia/ZhongshanUniversity中和法（續）酸性廢水的處理—投藥中和石灰乳液送至混合池進行中和反應1.石灰消解機；2.石灰乳槽；3.泵；4.石灰乳貯槽；5.投藥箱；6.計量泵34ChenShuixia/ZhongshanUniversity中和法（續）酸性廢水的處理—反應器中和固定床流化床35ChenShuixia/ZhongshanUniversity三、氧化還原法利用氧化還原反應將廢水中的有害物質轉化為不溶解的或無毒的新物質，達到無害化的目的空氣氧化法：空氣氧化法就是把空氣鼓入廢水中，利用空氣中的氧氣為氧化劑，氧化廢水中的污染物。地下水除鐵、錳：在缺氧的地下水中常出現二價鐵和錳。通過曝氣，可以將它們分別氧化為Fe(OH)3和MnO2沉淀物。地下水除鐵錳通常采用曝氣—過濾流程。曝氣方式可采用蓮蓬頭噴淋水、水射器曝氣、跌水曝氣、空氣壓縮機充氣、曝氣塔等。濾器可采用重力式或壓力式，如無閥濾池、壓力濾池等。36ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法目前已廣泛用于各類高濃度廢水及污泥處理，尤其是毒性大，難以用生化方法處理的農藥廢水、染料廢水、制藥廢水、煤氣洗滌廢水、造紙廢水、合成纖維廢水及其他有機合成工業廢水的處理．工業廢水脫硫：石油煉制廠、石油化工廠、皮革廠、制藥廠等都排出大量含硫廢水；硫化物一般以鈉鹽或銨鹽形式存在于廢水中，如Na2S，NaHS，(NH4)2S等。當含硫量不很大，無回收價值時，可采用空氣氧化法脫硫。在堿性溶液中，具有較強的還原能力；所以利用分子氧氧化硫化物，以堿性條件較好。在熱空氣作用下，硫化物被轉化為危害性較輕的硫代硫酸鹽和硫酸鹽37ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法氯氧化法：氯氣是普遍使用的氧比劑，既用于給水消毒，又用于廢水氧化。常用的含氯劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉、二氧化氯等在自來水廠中常用來做消毒處理，用于殺死水中的細菌。水和廢水中部含有一定數量的微生物，有的對人體健康有害。消毒的目的是殺滅致病微生物，防止水致疾菌的危害，但并不是徹底殺滅細菌。氧化劑消毒至少包括兩種途徑：(1)消毒劑通過細胞壁滲入細胞體．滅活細胞體內的酶蛋白：(2）直接氧化細胞質。在工業廢水的處理中可以用來冶理含氰、酚、硫化物廢水及染料廢水等。在氧化過程中，pH值的影響與在消毒過程中有所不同。加氯量需由試驗確定。38ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法氯氧化法：含氰廢水處理：氯的投入量為1：8左右。處理設備主要是反應池及沉淀池。含酚廢水的處理：采用氯氧化除酚，理論投氯量與酚量之比為6：1時，即可將酚完全破壞。但由于廢水中存在其他比合物也與氯作用，實際投氯量必須過量數倍，一般要超出10倍左右。如果投氯量不夠，酚氧化不充分，而且生成具有強烈臭味的氯酚。當氯化過程在堿性條件下進行時，也會產生氯酚。廢水脫色：氯有較好的脫色效果，可用于印染廢水，TNT廢水脫色，脫色效果與pH值以及投氯方式有關。在堿性條件下效果更好。若輔加紫外線照射，可大大提高氯氧化效果，從而降低氯用量。39ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法（續）臭氧氧化法：臭氧是一種強氧化劑，應用于廢水處理中的除臭、脫色、除酚、氰、鐵、錳等，及降低廢水的COD、BOD含酚廢水：酚初始濃度600～120000ppm,出水<2.5ppm，酚去除率>99.9%含氰廢水：有機氰（如丙烯腈）及無機的CN-、CNS-脫色：適用于印染廢水的處理紫外光配合下的臭氧處理，提高臭氧的氧化能力40ChenShuixia/ZhongshanUniversity氧化還原法（續）化學還原法：采用一些還原劑把有毒物轉變成低毒，微毒或無毒物質，此法多用于處理含六價鉻及汞化合物的廢水含鉻廢水：電鍍、冶煉、制革等工業廢水，含劇毒的6價鉻，可用硫酸亞鐵、焦亞硫酸鈉、二氧化硫、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等為還原劑將其還原為Cr3+。含汞廢水：可用硼氫化鈉、甲醛、聯胺以及比汞活潑的金屬（如鐵、鋅、鋁）等使其還原，反應時汞從廢水中析出，用過濾法加以回收。41ChenShuixia/ZhongshanUniversity四、化學沉淀法向廢水中加入一種沉淀劑，使其和要沉淀的離子生成某一難溶物質，并且使它的離子濃度乘積大于它的溶度積，從而使無機離子從廢水中沉淀出來。廢水中的許多無機化合物離子都可用該法從水中去除。中和沉淀法：重金屬廢水處理普遍采用的方法。在酸性重全屬廢水中加入中和劑，使酸中和并使重金屬離子生成金屬氫氧化物沉淀然后分離去除。常用的中和沉淀劑有石灰、苛性鈉、碳酸鈉、碳酸鈣、電石渣等硫化物沉淀法：通常選用硫化鈉做沉淀劑，由于金屬離子與S2-有極強親和力，形成金屬硫化物的溶度積比相應的金屬氫氧化物的溶度積小得多，因此對廢水中的金屬離子去除更加徹底。優點：沉淀物少、含水量低、沉淀物的處理和重金屬回收容易等。缺點：硫化鈉價格高，沉淀顆粒小難以沉淀。如用于汞的處理。42ChenShuixia/ZhongshanUniversity化學沉淀法（續）鐵氧體共沉淀法：向廢水中加入適量的FeSO4，加堿中和后再通入熱空氣，使金屬離子形成鐵氧體晶粒而沉淀析出的方法鐵氧體是具有鐵離子、氯離子及其他金屬離子所組成的一種復合氧化物沉淀，最常見的是磁性氧化鐵(FeO和Fe2O3的混合物)和