學習情境4酯化反應

學習情境4

酯化技術5.1概述5.2酯化反應的基本原理（主要介紹以醇為原料的酯化、以酯為原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介紹以醇為原料的酯化、酯化技術）

5.4應用實例。5.1概述定義：酯化反應通常是指醇或酚與含氧的酸（包括有機和無機酸）作用生成酯和水的反應。由于它是在醇或酚羥基的氧原子上引入酰基的過程，故又稱為O-酰化反應。其通式為：RˊOH+RCOZRCOORˊ+HZ

Rˊ可以是脂肪族或芳香烴基;RCOZ為酰化劑，其中的Z可以代表OH，X，OR″，OCOR″，NHR″等。用途：工業上酯化是將羧酸與醇在催化劑存在下進行的反應生產羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶劑及增塑劑，其他的用途還包括有樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫藥等。本章著重學習羧酸與醇的反應5.2酯化反應原理（一）反應機理－最常用、最重要的是羧酸與醇在酸催化下的酯化（1）

酸催化酯化反應機理：醇和羧酸的酸催化酯化是雙分子反應機理。即，首先質子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子對羰基碳原子發生親核進攻，這一步是整個反應最慢的階段。（2）特點：所有的各步反應均處于平衡中。酯化反應平衡常數為：雙分子反應機理：返回親核進攻重排（3）酯的水解反應機理：酯的水解是羧酸與醇進行酯化反應的逆反應。工業上最重要的酯類水解是由油脂與苛性鈉共熱生產肥皂，此堿性水解又稱皂化。特點：①酯的水解反應也是一個可逆平衡反應；②可在酸或堿催化下進行；③反應過程中，進攻的親核試劑是水，離去基團是醇。

即，

RCOORˊ+H2ORˊOH+RCOOHH+/OHˉ（二）主要影響因素

1反應物的結構（1）醇或酚結構的影響酯化反應活性：甲醇?伯醇?仲醇?叔醇?酚。通常，叔醇和酚的酯化要選用活潑的酸酐或酰化劑。空間位阻（2）羧酸的結構酯化反應活性：甲酸?直鏈羧酸?有側鏈羧酸?芳香族羧酸。（見表5-2異丁醇與各種羧酸的酯化反應影響的結果）如：以苯甲酸為例，當鄰位有取代基時，酯化反應速度減慢；當兩個鄰位均有取代基時，酯化更難，而且形成的酯不易皂化。

空間位阻（3）催化劑作用：可降低反應活化能，加快反應的速度。種類：①酸：H2SO4、HCl（或氯化氫）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；②無水酸式鹽：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；③氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、鈦酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；④強酸性陽離子交換樹脂；⑤分子篩。選擇催化劑應考慮：①醇和酸的種類和結構②酯化溫度③設備耐腐情況④成本⑤催化劑來源⑥是否易于分離等。幾種常用催化劑的性能：①濃硫酸優點：酸性強、催化劑效果好、性質穩定、吸水性強及價格低廉等，是應用最為廣泛的催化劑。缺點：氧化性，易使反應物發生磺化、碳化或聚合等副反應，對設備腐蝕嚴重，后處理麻煩，產品色澤較深等。注意：不飽和酸、羥基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因為它能引起加成、脫水或脫羧等副反應。②干燥氯化氫或鹽酸優點：酸性強、催化效果好、無氧化性和易于分離等。缺點：設備腐蝕嚴重、操作較復雜、反應時間過長時易發生醇羥基氯代副反應等。應用：一般用于某些以濃硫酸作為催化劑時發生脫水等副反應的含羥基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。③對甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優點，而且無氧化性，碳化作用較弱，但價格較高。常用于反應溫度較高及濃硫酸不能使用的場合，如長碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化。（4）酸性陽離子交換樹脂特點：操作簡便、反應條件溫和、催化劑可再生和易于分離、副反應少、產率高、可連續化生產等。如果加入適量酸鈣，可加快反應速度并提高收率。缺點：耐高溫性能較差，使用溫度低于120℃，因此限制了它們的應用范圍。5.3酯化方法1、羧酸法⑴特點：羧酸與醇作用生成酯的反應（羧酸法）是雙分子的平衡可逆反應，雖經加熱和催化劑的作用可加快反應速度，但不能提高平衡轉化率。⑵酯化轉化率：為提高酯的收率，制取更多的酯類產物，可采用兩種方法：其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過量，以提高酯的平衡轉化率；其二是通過不斷蒸發反應生成的酯和水．破壞反應的平衡，使酯化進行完全，這種方法比前者更為有效。2、羧酸酐法特點：①羧酸酐是比羧酸更強的酰化劑②反應在少量酸或堿的催化下進行。常用的催化劑有濃硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸、氯化鋅、無水乙酸鈉、吡啶以及二甲基苯胺等。③醇的結構對酸酐法合成酯的影響，酯化速度順序為：伯醇>仲醇>叔醇。應用：①適用于較難反應的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化：

RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH②酸酐法主要用于乙酸酯的制備.例如，分散染料中間體的合成：乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成：③二元酸酐與醇共熱反應，

即，能如按下式首先生成單烷基酯：工業上大規模生產的各種型號的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和過量醇在硫酸催化下進行酯化而得的。苯酐辛醇3、酰氯法特點：①酰氯的酯化能力比相應的酸酐強，用它作酯化劑，酯化反應極易進行；對于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應。②是一個不可逆反應。酰氯和醇反應生成酯：通式：RCOCl+RˊOH→RCOORˊ+HCl缺點：反應中釋放出氯化氫，易產生多種副反應（如氯化、脫水和異構化等）常采用吡啶、三乙胺、等有機堿或碳酸鈉無機弱堿中和HCl。另外，為了防止酰氯分解小，一般均采用分批加堿以及低溫反應的方法。如，4、酯交換法定義：酯交換，是指在反應過程中原料酯與另一種參加反應的反應劑間發生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應。應用場合：當用酸對醇進行直接酯化不易取得良好效果時，常常要用酯交換法。反應方式：酯交換除原料酯外，參與反應的另一反應劑可能是醇、酸或另一種酯。即，三種方式：1、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法2、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法3、酯酯交換法，即醇酸互換5、腈的醇解在硫酸或氯化氫作用下．腈與醇共熱可直接成為酯：本法的優點在于腈可直接轉變為酯，不必先制成羧酸。例如，工業上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是應用此法。合成過程分為二步：5.4反應實例乙酸乙酯的生產乙酸乙酯為無色透明液體，具有揮發性，有水果香。它是一種快干性溶劑，具有優異的溶解能力，是極好的工業溶劑及重要的香料添加劑。可由乙酸、乙酐或乙烯酮與乙醇反應制得。（1）方法：羧酸法（2）反應式：（3）工藝過程醋酸，乙醇，濃硫酸連續酯化生產乙酸乙酯工藝流程1—高