人網化學材料第七章

ChapterSeven

燒結Sintering?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.陶瓷制造工藝流程原料破碎?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.陶瓷成型工藝沖壓成型流延成型,制備薄膜材料注漿成型?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.多晶陶瓷材料的成型:(a)壓力成型,(b)冷等靜壓,(c)擠出,(d)塑性成型,(e)注獎成型.燒結動力學模型及其機理7.1燒結的定義7.2固相燒結及其動力學模型7.3液相燒結動力學模型與理論7.4影響燒結的因素7.5特種燒結法7.1燒結的定義燒結：在高溫作用下粉體顆粒集合體表面積減少、氣孔率降低、顆粒間接觸面加大以及機械強度提高的過程。燒結有無液相純固相燒結液相燒結既包含物理變化，又包含化學變化。由固相反應促進的燒結。反應燒結：燒結所包含的主要物理過程

氣孔率約為25-60%；顆粒之間只有點接觸。圖(a)成型后的坯體圖(b)高溫下燒結顆粒間接觸界面擴大，逐漸形成晶界，氣孔的形狀變化；圖(c)進一步燒結大部分甚至全部氣孔從坯體中排除；圖7.1氣孔形狀及尺寸的變化?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.燒結溫度（范圍）原料種類制品要求工藝條件硅酸鹽類：約0.8-0.9Tm決定金屬：開始燒結溫度約0.3-0.4Tm無機鹽類：約0.57Tm開始燒結溫度<

熔融溫度物料開始燒結溫度質點開始遷移的溫度

熔融時，材料的全部組元都轉變成液相；而在燒結時，至少有一種組元仍處于固態。燒結與熔融的異同共同之處：均由原子熱振動引起的。即由晶格中原子的振幅在加熱影響下增大，使原子間聯系減弱而引起的。區別之處：固態物質的燒結vs.固相反應除可見的收縮外，微觀晶相組成并未變化，僅是晶相在顯微組織上排列更致密，結晶程度更完善。突出物理變化化學反應在實際生產中，燒結與固相反應往往是同時穿插著進行的。在有一些陶瓷材料燒結中還會出現晶型轉變、化合物分解和形成氣體等等的復雜過程。7.2固相燒結及其動力學模型

主要研究：物質遷移機理及其動力學的問題，晶粒成

長、氣孔排除及固相燒結的顯微結構特點等。

燒結過程的劃分：燒結初期：一次顆粒間一定程度的界面，即頸的形成。

（a）顆粒間接觸面積最小，以后接觸面積急劇增大，頸部變粗形成晶界；（b）形成晶界需要消耗能量，晶界被局限在接觸面積最小的頸部而不能移動，晶粒一般不長大。顆粒間接觸由點開始，增加到顆粒平均斷面積的0.2倍左右為止，顆粒間的距離縮小約百分之幾。燒結初期的模型——雙球模型假設：兩個球體之間中心距的變化即等于燒結體的線性收縮由此，則表面擴散氣相蒸發從表面到表面的體積擴散等傳質過程燒結體的線性收縮粘性流動晶界擴散從晶界到顆粒間的瓶頸處的體積擴散致密化T，晶界開始移動，晶粒開始成長

燒結中期

氣孔形狀接近于氣－固（氣孔和晶粒）相界面和固－固（晶粒和晶粒）相界面的界面能平衡時所決定的形狀。

氣孔仍是相互連通成連續網絡，而顆粒間的晶界面仍是相互孤立而不形成連續網絡。大部分的致密化過程和部分的顯微結構發展產生于這一階段。燒結后期氣孔變成孤立，而晶界開始形成連續網絡。

氣孔的位置：兩晶粒界面；三晶粒間的界線；多晶粒的結合點處，也可能被包裹在晶粒中。致密化速率，顯微結構發展，晶界移動存在二次再結晶過程：由于富集在晶界上的雜質阻礙了晶粒的正常成長之后，往往還有少數邊數比較多的大晶粒將拋開雜質的阻礙而繼續長大，并迅速地吞并掉周圍的小顆粒而突然變得異常的大。

晶界移動（三種情況）

（1）晶界移動被氣孔或雜質阻銷，使正常晶粒長大停止。

（2）晶粒帶動氣孔成雜質繼續以正常速度移動，使氣孔保持在晶界上，并從晶界排除，坯體繼續致密化。

（3）晶界越過雜質或氣泡繼續推移，把氣孔等包入晶粒內部。

采用添加物的方法可以阻止或減緩晶界移動，以便氣孔沿晶界排出，從而防止或減緩再結晶過程，獲得致密的瓷體。7.2.1

固相燒結

蒸發－凝聚機理和相應速度公式

蒸發－凝聚機理在燒結初期，球體表面具有正曲率，其蒸汽壓>

同物質的平面上蒸汽壓；球體之間頸部的表面具有較小的負曲率，蒸氣壓低在一個粉末成形體內，這種具有高蒸氣壓的球體表面和具有低蒸氣壓的頸部表面相互連接而存在時，物質經由顆粒表面蒸發，通過氣相擴散而在蒸氣壓低的頸部表面凝聚，使頸部長大。根據恒溫膨脹公式：R：氣體常數；T是溫度；M是分子量；d是密度；p和p0分別是曲面上和平面上的蒸氣壓

凝聚速度在兩個球體接觸的模型中，因頸部的曲率半徑為

，接觸面半徑為x，則：燒結初期，

比x小的多，因此1/x可以忽略不計，因此上式變為：

如果這種蒸氣壓差引起的物質在頸部表面上的傳遞速度等于該部分體積的增加量，則可計算出頸部的生長速率。利用Langmuir公式，可以計算出近似物質在單位面積單位時間撞擊到表面的量：是接近于1的調節系數，是凹面與平面之間蒸氣壓差

凝聚速度凝聚速度＝頸部體積的增加量，則有：A：頸部的表面積,

為密度

燒結初期顆粒尺寸變化不大，設其半徑為r，頸部表面的曲率半徑為

。在x/r很小時，按不同的幾何模型可以計算出頸部的

、體積V及表面積A，如表所示：模型

AV球與球(中心間距不變)球與球(中心間距改變)平板與球x2/2rx2/4rx2/2rπ2x3/rπ2x3/2rπx3/rπx4/2rπx4/4rπx4/2r表不同燒結模型頸部相應參數的近似值

凝聚速度對于半徑為r的雙球模型，質點之間接觸面積的生長速率關系式：由上式可知：

x/r與t1/3的關系，頸部增大只在開始時比較顯著，隨后很快降低這種情況下延長燒結時間，并不能達到促進燒結的效果。

蒸發－凝聚傳質的特點燒結時頸部區域擴大，球的形狀改變為橢圓，氣孔形狀改變，但球與球的中心距離不變，這種傳質過程坯體基本不發生收縮。即：7.2.2空位擴散傳質及其機理陶瓷顆粒的各個部位，缺陷濃度有一定差異。即：

其頸部、晶界、表面和晶粒內部存在一個空位濃度梯度。空位濃度梯度的存在促使結構基元定向遷移：

一般結構基元由晶粒內部通過表面與晶界向頸部遷移，而空位則進行反方向遷移。燒結初期，結構基元的遷移路線如圖所示：圖9.2燒結初期物質的遷移路線編號路線物質來源物質沉積123456表面擴散晶格擴散氣相擴散晶界擴散晶格擴散晶格擴散表面表面表面晶界晶界位錯頸部頸部頸部頸部頸部頸部1和3擴散過程是物質從表面遷移到頸部，遷移與蒸發凝聚過程類似，在物質遷移的同時，顆粒中心間距沒有改變，這種傳質不引起坯體收縮；其余四種物質遷移過程的推動力仍然是表面張力；

7.2.2擴散傳質及其機理顆粒表面下、顆粒界面內壓強較大頸部凹面下的壓強較小容易產生晶格空位不易差生晶格空位形成空位濃度梯度產生擴散空位擴散路徑：

凹面下顆粒界面處擴散和向凹面附近的顆粒表面顆粒中心顆粒表面釋放物質的擴散空位晶格空位的反向遷移以球體與平板組合的模型系統，同時將頸部表面過剩空位濃度以如下公式表示：以頸部表面為空位源、按體積擴散進行燒結時的

燒結速度公式設平面上的空位濃度C0等于平衡空位濃度e-E/RT，頸部表面的空位濃度梯度近似地等于，δ3是分子的體積相當于上一章的Ω則單位時間內在頸部表面積A增加的物質量可按費克公式表示：（D’：空位擴散系數）對進行積分，則有：D’與該物質體積擴散系數Dv關系為：擴散路徑為晶粒表面和表面擴散時，其空位濃度梯度和體積增加分數也與上述體積擴散情況相同，而面積，因為是表面擴散則成為：

以頸部表面為空位源、按體積擴散進行燒結時的

燒結速度公式：即：按照體積擴散進行燒結時，頸部半徑的增大與燒結時間的1/5次方成正比。進一步變為整理為：按照表面擴散燒結時，頸部半徑x的增大與燒結時間的1/7次方成正比。Ds為表面擴散系數7.3液相燒結

動力學模型與理論第一，體系必須有一定的液相含量；第二，液相必須能較好地潤濕固相物質；第三，固相物質在液相中必須有明顯的溶解度。

液相燒結的前提條件：燒結過程中可能出現的物理效應：（1）潤滑效應；（2）毛細管壓力與粉粒的初次重排；（4）溶入-析出過程；（3）毛細管壓力與接觸平滑；（5）熟化適應過程；（6）固態脈絡的形成。液相的存在往往會加劇燒結過程GrainAGrainBLiquidγBLγALγABθBθA液相燒結時由于液固浸潤θA與θB

趨于0.Liquid多晶顆粒多晶顆粒在燒結初期會被液相侵蝕為園型顆粒SinteringofSi3N4ceramicsSinteringaids(Al2O3/MgO/Y2O3/Ln2O3)LiquidphasesinteringResidualGlasssolutesSi3N4/SiO2MoredifficulttosinterthanoxideceramicsTanakaetal1993Sinteredbyhot-isostatic-pressingat1950oCand170MPa.Intergranularglassyfilminhigh-purity&undopedSi3N4ceramics其一，液相的形成。移動和對于瓷坯孔隙的填充，即顆粒重排過程；其二，固體顆粒溶解－沉析過程的進行以及由此導致的瓷壞的顯著致密化；其三，固體顆粒的連接和成長，并往往伴隨著固體顆粒內部包裹氣孔的形成。7.3液相燒結動力學

模型與理論

液相燒結的三個階段：實驗資料表明：液相出現后，在形成的液相較少的坯體中，陶瓷顆粒將不再保持球形，而逐漸變成最緊密堆積所要求的形狀。只有液相量足夠填充瓷坯氣孔時，才能保證坯體充分致密化。瓷料產生強烈致密化的階段。7.3.1

顆粒重排

固相顆粒被液相拉緊

在毛細管力作用下，顆粒發生相對移動而重新排列，從而得到一個更緊密的堆積，提高了坯體的密度，在這一階段，收縮率依液相數量的多少、粘度的高低而相當于總收縮率的20％～50％，其收縮率與燒結時間的關系為：成形后的坯體在溫度作用下開始出現液相，液相處于顆粒與顆粒之間形成毛細管。式中：△L/L0：線收縮率；△V/L0：體積收縮率；

t：燒結時間；指數1+x≈1。由于添加物加入所產生的液相量較少，故進一步的致密化需靠溶解－沉淀來進行。7.3.2

溶解－沉淀過程發生溶解－沉淀傳質過程必須滿足以下條件：(1)可觀的液相量；(2)固相在液相中可觀的溶解度；

(3)固相能被液相潤濕；溶解－沉淀傳質過程的推動力：細顆粒間液相的毛細管壓力

7.3.2

溶解－沉淀過程固－液相燒結過程中的物質遷移收縮率：ｒ-球形顆粒半徑；Ｋ-幾何常數，約等于6；δ-顆粒之間液膜厚度;D-被溶解物質在液相中的擴散系數；C0-固體物質在液相中的溶解度；γLV-液體表面張力；R-氣體常數；T-溫度；Vo－被溶解物質的克分子體積。影響溶解－沉淀傳質過程的主要因素：起始固相顆粒粒度、壓塊起始孔隙度、原始粉末特性、液相數量和潤濕能力等。7.3.2

溶解－沉淀過程由于毛細管壓力正比于毛細管直徑的倒數，顆粒度越細，過程開始進行的速度越快，但速度降低的也越快。主要是由于封閉氣孔的形成，由于氣孔中的氣體不能逸出氣壓增高抵消了表面能的作用，使燒結過程趨于停頓。最重要影響因素7.3.3顆粒成長聚集階段這一階段：坯體達到理論密度的95%以上，燒結速度明顯下降

顆粒成長計算：

：固液相之間的界面能；M：固體物質分子量；

：固體物質密度；

ro：起始時顆粒半徑；

r：成長后顆粒半徑

在動力學上，表現為隨燒結時間的延長，收縮趨于零。最終：

晶粒生長氣孔的停止收縮燒結逐漸終止并形成一個剛性骨架9.4

影響燒結的因素粘土或助熔劑等1．液相△熔融生成液相促進燒結如：助熔劑、礦化劑、改性加入物等。2．加入物顆粒越細，晶格缺陷越多，結構基元的活性越大，因此越容易燒結。3．顆粒度（顆