第九章有機化學鹵代烴(二)

第九章鹵代烴（二）開始講課復習本課要點總結3、E1和E21、SN1和SN24、烴基結構對E1和E2的影響2、烴基結構對SN1和SN2的影響5、不同影響因素下SN和E的競爭返回總目錄要點復習2、-消除反應的規則(查氏規則、多鹵消除規則)1、用AgNO3鑒別各類不同結構的RX。3、格利雅試劑與活潑鹵代烴反應，可用于制備烴。C2H5ONa乙醇CH3BrBrCH3CH2=CHCH2–Cl+MgBr––CH2CH=CH2加熱后沉淀×室溫即可沉淀氯代環己烷氯苯芐氯

——存在兩種反應歷程，單分子親核取代(SN1)和雙分子親核取代(SN2)四、親核取代和–消除反應歷程（一）親核取代反應歷程R—Br+H2OR—OH+HBr結論SN1SN1(H2O)SN2(OH-)10104.75171214010100.240.140.35底物(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br反應速率加入OH-在H2O中??1、SN1反應歷程CH3CH3CH3–C—BrCH3CH3CH3–C—OHOH-CH3CH3CH3–C+–Br-慢快反應速率只和(CH3)3C-Br的濃度有關(分兩步完成)決定反應速率的關鍵v=k×[RX](一級反應)2、SN2反應歷程HCHHBrHO-HCHHHO反應速率不僅和CH3-Br的濃度，還和OH-的濃度有關CHHHHOBr過渡態產物構型翻轉瓦爾登轉化(一步完成)v=k×[RX]×[Nu-](二級反應)為什么是從背面進攻？3、支持SN1、SN2歷程的證據（1）SN1的證據——正碳離子的重排CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+

CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基遷移10正碳離子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳離子–Br-（2）SN1的證據——光活性物質的取代產物沒有旋光性HCC6H5CH3HOHCH5C6CH3OHOH-HCH5C6CH3BrC+H5C6HCH3–Br-(S)-1-溴-1-苯乙烷(S)--苯乙醇(49%)(R)--苯乙醇(51%)構型保持構型反轉最終產物得到的是外消旋體的混合物SN1——生成正碳離子正碳離子是——sp2雜化sp2雜化——是平面結構*（3）SN2的證據——得到構型反轉的產物CH3CHC6H13Br(S)-2-溴辛烷(R)-2-辛醇CH3CHC6H13HOHO-CH3CHC6H13I(S)-2-碘辛烷CH3CHC6H13*I(R)-2-碘辛烷消旋化速率恰好是取代反應速率的二倍*I-［］＝-34.60［］＝+9.90碘同位素4、烴基結構對SN1和SN2的影響用電子效應解釋：C+的穩定性——CH2=CH–CH2+＞R3C+＞R2CH+＞RCH2+＞CH3+按SN1反應活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型1×108451.71.0SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br按SN2反應活性：烯丙型＞CH3X＞伯＞仲＞叔＞乙烯型用空間效應解釋——空間阻礙越大，越不利于SN2。0.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3BrCHHCHHOBr＝CH2有助于分散電荷，使過渡態穩定。HO-HCHCH2=CHBr不同烴基結構的反應趨勢R3CXR2CHXRCH2XCH3XSN2SN1SN1SN2SN1SN2CH3C–CH2BrCH3CH3H2OSN1、SN2？0.0000420.0301.00.28(CH3)3CCH2Br(CH3)2CHCH2BrCH3CH2BrCH3CH2CH2Br空間阻礙對SN2反應速率的影響5、其他因素對SN1和SN2的影響①R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓乙醇R–X+NaIR–I+NaX丙酮②反應活性：叔＞仲＞伯＞CH3X反應活性：CH3X

＞伯＞仲＞叔(都按SN2反應)

凡是有利于生成C+，使C+穩定的因素，都有利于SN1。極性溶劑，有利于SN1；非極性溶劑，有利于SN2。Ag+能夠促使C+的生成極性溶劑，通過溶劑化作用使C+穩定(都按SN1反應)練習1：下列敘述，屬于哪一種親核取代反應機理的特點(SN1還是SN2)？①產物的構型完全轉化②有重排產物③堿濃度增加，反應加速④叔鹵烷速率大于仲鹵烷⑤得到外消旋產物⑥反應不分階段，一步完成⑦反應的能量曲線有兩個能量高峰⑧非極性溶劑中更有利于反應SN1SN2SN1SN1SN1SN2SN2SN2

——存在兩種反應歷程，單分子消除反應(E1)和雙分子消除反應(E2)（二）–消除反應歷程1、E1反應歷程2、E2反應歷程CH3BrCH3–C–CH3CH3CH2＝C–CH3–HZ–Br-CH3CH2–C–CH3+HZ-SN1Z-

HCH—CH2XRHZ+RCH=CH2+X-Z-+H—CH–CH2—XRSN2過渡態(二級反應)(一級反應)3、烴基結構對E1和E2的影響消除反應活性：叔＞仲＞伯(E1和E2一致)（1）對E1的解釋：正碳離子穩定性，叔＞仲＞伯（2）對E2的解釋：過渡狀態穩定性Z-

+H—C—C—XHHZ-

HC—CXRRZ-

HC—CX叔＞仲＞伯伯鹵代烷叔鹵代烷CH2=CH2CH3–CH=CH2CH3–CH=CH–CH3氫化熱137126120√C＝CE1的證據——正碳離子重排CH3CH3–C–CH2–BrCH3C2H5OHKOHCH3CH3–C＝CH–CH3CH3CH3–C–CH2+CH31,2-甲基遷移CH3CH3–C–CH2–CH3+鹵代烴消除一般按E2歷程進行，以反式消除為主。CCHXCCHXC＝C順式消除反式消除4、–消除反應的空間選擇Z-Z-∵消除后生成鍵，∴要求消去的–H和X應當處在同一平面上。（三）不同影響因素下SN和E的競爭1、烴基結構的影響——烴基越大，越利于E973(CH3)3CBr80.319.7(CH3)2CHBr199CH3CH2BrE(%)SN(%)94.64.4Ph-CH2CH2Br59.640.4(CH3)2CHCH2Br991CH3CH2CH2BrE(%)SN(%)2、試劑的影響3、溶劑的影響4、溫度的影響——堿性越強，越利于E——溶劑極性越強，越利于SN——溫度越高，越利于ENaOH-H2O(取代為主)；C2H5ONa-醇(消除為主)H2O?NaOH

?CH3CH3–C–BrCH3CH3CH3–C–OHCH3CH3CH2=C–CH3堿性：C2H5ONa＞NaOH酸性：H2O＞C2H5OH

H2OpKa=15.7C2H5OHpKa=17.0練習2：判斷下列各題的正誤③瓦爾登轉化是SN1的特征之一④某鹵代烴在堿性條件下反應，當增加堿的濃度時，反應速率明顯加快，該反應一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易發生SN而不易發生E。CH2CH2Br×以E反應為主。有機化學9.2

鹵代烯烴1.制備HC≡CH+HClCH2=CH-ClCH2=CH2+Cl2CH2=CH-Cl+HClCH2Cl-CH2Cl由于因此(此方法稱氧氯化法)(CH2=CH2

從石油中可得到，Cl2由氯堿工業得到)一.氯乙烯HgCl2/活性碳150-160℃(1)(2)HCl+O2Cl2+H2O部分氧化2CH2=CH2+Cl2+O22CH2=CH-Cl+H2O2.性質和結構

CH2=CH-Cl中的C-Cl鍵不易發生取代反應,也不能生成AgCl沉淀,加成反應比一般烯烴慢。這是因為:..或..(1)形成p,π共軌體系；氯乙烯的結構(2)C-Cl鍵的電子云密度增長,鍵長變短,C-Cl變強；(3)雙鍵電子云的密度降低,C=C鍵變長,親電加成反應變慢。

[CH2—CH]nClnCH2=CHCl過氧化物3.用途聚氯乙烯(PVC)具有化學性質穩定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優點，常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材及其他類似物，其溶液可做噴漆，在工業上有廣泛的應用。1.制備

CH3-CH=CH2+Cl2ClCH2-CH=CH2+HCl500℃(C6H5CO)2O2CCl4,沸騰二、3-氯-1-丙烯(烯丙基氯)實驗室制備經常使用N-溴代丁二酰亞胺(NBS):工業制備++NBS2.性質及結構氯原子非常活潑,比叔鹵烷中的鹵原子還要活潑,容易發生取代。穩定性比較:CH2=CH2-CH2+>CH3-C+CH3CH3>CH3-CH+CH3>CH3CH2+>CH3+3.用途在工業上是合成烯丙醇、甘油和環氧氯丙烷等的重要原料。例如在室溫下,就可以和硝酸銀的乙醇溶液發生SN1反應,而生成AgCl沉淀。原因:能生成p,π共軛的穩定烯丙基碳正離子。有機化學9.3

鹵代芳烴與氯乙烯中的氯原子的地位相似,一般不能進行親核取代反應,除非用非常強的堿,例如氨基鈉。+HCl+H2OCaCl2浮石工業上:+Cl2FeCl3+HCl1.氯苯的制備一.氯苯+O22.性質和結構NaNH2液氨NH2-液氨

(先消除再加成)

3.用途可作溶劑和有機合成原料,它是某些農藥,藥物和染料中間體的原料。

工業上用來制備苯甲醇,也可用于催淚彈的生產。+3H2O+（HCHO)3+3HClZnCl260℃1.制備二.苯氯甲烷(催淚性液體）332.性質和結構性質和烯丙基氯很相似,易發生取代反應,能形成p-π共軛體系。3.用途有機化學9.4

多鹵代烴§9.4多鹵代烴鹵烴中多引入一個鹵原子，C-X鍵活性就明顯降低。其活性次序為：CH3Cl>CH2Cl2>CHCl3>CCl4原因：可能是鹵素吸電子的相互影響，使C-X鍵極性減小，變穩定。一.三氯甲烷應保存在棕色瓶中。2CHCl3+O2+2HClClCl2[H-O-C-Cl]日光ClClC=O21.制備CCl4+2[H]Fe+H2OCHCl3+HCl3CCl4+CH4400-650℃4CHCl32.性質及用途是良好的不燃溶劑,能溶解油脂、蠟、有機玻璃和橡膠等。還可用于提取中草藥和精制抗菌素。3.保存方式高溫CCl4+H2OCOCl2+2HCl二.四氯化碳比重大，不燃燒，不導電，可用于撲滅油類的燃燒和電源附近的火災。主要用于合成原料和溶劑，能溶解油漆脂肪、樹脂、橡膠，又常用作干洗劑，有一定毒性,能損害肝臟。1.性質2.用途在500℃以上的高溫時，能產生光氣，因此滅火時，應注意空氣流通。無法用烴和氟制備,可用氮氣稀釋氟的方法制備，更多使用鹵烷和無機氟化物進行置換反應制得，常用的無機氟化物有SbF3、HF、CoF3

等。

三.多氟代烴1.二氟二氯甲烷CCl3F+CCl2F2+CClF3(1)制備CCl4+HF產率（SbCl5,110℃,3MP）9900.5產率（FeCl3,300℃）

2075也可由SbCl53CCl2F2+2SbCl33CCl4+2SbF3SbF3+3HClSbCl3+3HF(2)性質無色、無臭、無毒、無腐蝕性、化學性質穩定的氣體，沸點是-29.8℃,易壓縮成不燃性液體。廣泛用作致冷劑、噴霧劑、滅火劑等。它的商品名叫“氟里昂-12”或F12。(3)用途氟里昂用Fxxx代號表示：③百位數代表碳原子數減1（在CCl2F2的情況下，這個數字為0，因此省去不寫）。①個位數代表氟原子數；②十位數代表氫原子數加1；例如：CCl2F2簡稱F12CFCl2CF2Cl簡稱F113氟里昂氟里昂(Freon)CCl2F2(二氟二氯甲烷)——含有一個或兩個碳原子的氟氯烷烴的總稱汽化吸熱膨脹送入空間輸送到空壓機