紅外吸收光譜分析-

紅外吸收光譜分析匯報人：2009.8.18紅外吸收光譜1.發展歷史2.分析原理3.儀器簡介4.應用

紅外光譜分析的發展歷史1800年英國天文學家赫謝爾在用溫度計測定太陽可見光區域內外溫度時發現，紅色光以外黑暗部分的溫度比可見光的高，從而認識到可見光譜長波末端還有一個紅外光區，這種人肉眼無法分辨的紅外光，稱為紅外輻射或紅外線。化學家著重研究物質對不同紅外輻射的吸收強度，來推斷物質的組成和結構。利用物質對紅外光區輻射的選擇性吸收特性來分析分子中有關基團結構的性質、含量信息的分析方法。于1936年制成了世界上第一臺棱鏡分光的單光束手錄式紅外光譜儀。商品紅外光譜儀的發展歷史第一代第二代第三代第四代40年代中到50年代末，棱鏡作為分光元件，電子管放大元件-色散型紅外光譜儀60年代，光柵為色散元件，晶體管為放大器件-色散型紅外光譜儀70年代，干涉分光，計算機處理的傅里葉變換紅外光譜儀-干涉紅外光譜儀70年代末，激光紅外光譜，是未來的發展方向，省去了分光裝置紅外吸收光譜1.發展歷史2.分析原理

3.儀器簡介4.應用

紅外區域的劃分0.75～1000μm0.75～2.5μm近紅外區：泛頻區

2.5～25μm中紅外區：大部分有機物的基團振動頻率在此區域。

25～1000μm遠紅外區：轉動和重原子振動分子振動的基本類型伸縮振動變形振動123456分子振動的頻率或

分子振動過程中，同一類型的振動頻率十分接近，它們總是出現在某一范圍內，但是相互又有區別，即所謂特征頻率或基團頻率。在特征頻率區，不同化合物的同一種官能團吸收振動總是出現在一個窄的波數范圍內，但不是一個固定波數，具體出現在哪里與基團所處的環境有關。產生紅外吸收的條件紅外光譜產生的條件

E紅外光=ΔE分子振動或υ紅外光=υ分子振動紅外光與分子之間有偶合作用：分子振動時其偶極矩(μ)必須發生變化，即Δμ≠0。能級躍遷規律：振動量子數(ΔV）變化為±1時，躍遷幾率最大。從基態(V=0)到第一振動激發態(V=1)的躍遷最重要，產生的吸收頻率稱為基頻。基團頻率區的劃分

分區依據：由于有機物數目龐大，而組成有機物的基團有限；基團的振動頻率取決于K和m，同種基團的頻率相近。劃分方法

氫鍵區基團特征頻率區叁鍵區和累積雙鍵區雙鍵區

指紋區單鍵區區域名稱 頻率范圍 基團及振動形式

氫鍵區

4000～2500cm-1

O－H、C－H、N－H

等的伸縮振動

叁鍵和

CC、CN、NN和累積雙鍵區

2500~2000cm-1

C＝C＝C、N＝C＝O

等的伸縮振動

雙鍵區

2000~1500cm-1C=O、C=C、C=N、

NO2、苯環等的伸縮振動

單鍵區

1500~400cm-1C－C、C－O、C－N、

C－X等的伸縮振動及含氫基團的彎曲振動。

紅外吸收峰的類型基頻峰分子吸收一定頻率的紅外光，若振動能級由基態（n=0）躍遷到第一振動激發（n=1）時，所產生的吸收峰稱為基頻峰。由于n=1，基頻峰的強度一般都較大，因而基頻峰是紅外吸收光譜上最主要的一類吸收峰。泛頻峰包括：倍頻峰、合頻峰、差頻峰，一般都很弱常觀測不到。影響基團頻率位移的因素一.內部因素電子效應

①誘導效應②共軛效應空間效應

①空間位阻

②環張力氫鍵二.外部因素①物態效應②溶劑效應電子效應（1）誘導效應通過靜電誘導作用使分子中電子云分布發生變化引起K的改變，從而影響振動頻率。

吸電子誘導效應使羰基雙鍵性增加，振動頻率增大。

如C＝O（2）共軛效應共軛效應使共軛體系中的電子云密度平均化，即雙鍵鍵強減小，振動頻率紅移(減小）。也以C＝O為例：空間效應（1）空間位阻破壞共軛體系的共平面性，使共軛效應減弱，雙鍵的振動頻率藍移（增大）。1663cm-11686cm-11693cm-1（2）環的張力：環的大小影響環上有關基團的頻率。

隨著環張力增加，環外基團振動頻率藍移（增大），環內基團振動頻率紅移（減小）。

氫鍵氫鍵的形成使原有的化學鍵O－H或N－H的鍵長增大，力常數K變小，振動頻率紅移。

氫鍵的形成對吸收峰的影響：吸收峰展寬氫鍵形成程度不同，對力常數的影響不同，使得吸收頻率有一定范圍。氫鍵形成程度與測定條件有關。吸收強度增大形成氫鍵后，相應基團的振動偶極矩變化增大，因此吸收強度增大。癸酸的紅外光譜圖游離羧酸的C=O約為1760cm-1，而締合狀態（如固、液體時），因氫鍵作用C=O移到1700cm-1附近。外部因素

物態效應，物質處于氣態時，分子間作用力小，吸收頻率就高，處于液態時，分子間作用力增大，吸收頻率就低。如丙酮的νC=O氣態時為1738cm-1,在液態時為1715cm-1.

溶劑效應，極性基團的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增大而降低，但其吸收峰強度往往增強，通常是因為極性基團和極性溶劑之間形成氫鍵的緣故，形成氫鍵的能力越強吸收帶的頻率就越低。如丙酮在環己烷中νC=O為1727cm-1

，在四氯化碳中為1720cm-1

，在氯仿中為1705cm-1

。

分子振動的自由度簡正振動的數目稱為振動自由度，每個振動自由度相當于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。非直線型分子振動形式應有（3n-6）種。直線型分子，直線性分子的振動形式為（3n-5）種。但是實際上，絕大多數化合物在紅外光譜圖上出現的峰數遠小于理論上計算的振動數。吸收峰減少的原因分子的一些振動沒有偶極矩變化，是紅外非活性的；不同振動方式的頻率相同，發生簡并；一些振動的頻率十分接近，儀器無法分辨；一些振動的頻率超出了儀器可檢測的范圍。影響吸收峰強度的因素紅外吸收譜帶的強度取決于分子振動時偶極矩的變化，而偶極矩與分子結構的對稱性有關。極性較強的基團（如C=O，C-X等）振動，吸收強度較大；極性較弱的基團（如C=C、C-C、N=N等）振動，吸收較弱。另一個主要的影響因素是分子躍遷幾率，處于激發態的分子占分子總數的百分數越高，產生的紅外吸收峰強度越大。紅外吸收光譜1.發展歷史2.分析原理3.儀器簡介

4.應用

紅外光譜儀目前應用比較廣泛的紅外光譜儀由美國ThermoNICOLET、PerkinElmer、Varian和日本島津等生產。美國尼高力儀器公司(ThermoNicoletCorporation)是世界上最大的傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)生產廠家，NicoletiS10傅立葉變換紅外（FT-IR）光譜儀Nicolet8700傅立葉-紅外(FT-IR)光譜儀Nicolet380傅立葉紅外(FT-IR)光譜儀Nicolet6700傅立葉紅外光譜儀NicoletIR100傅立葉(FT-IR)光譜儀NicoletIR200傅立葉(FT-IR)光譜儀TransportKit便攜式FT-IRNicoletiN10紅外顯微鏡(2009R&D100award)

PerkinElmer業務集中在三個領域——生命科學、光電子學和分析儀器。1957年匹茲堡會議上，公司推出世界首臺雙光束紅外光譜儀137型，紅外吸收儀包括Spectrum100FTIRSpectrometer、Spectrum100NFTIRSpectrometer、Spectrum400FTMid-IRandNear-IRSystem、SpectrumBXFTIRSpectrometer、Spectrum100Optica、Spectrum400FTMid-IRandFar-IRSystem美國瓦里安是世界上研究開發科學儀器和真空產品的先驅之一,目前銷售的紅外光譜儀包括：Varian640IR,Varian660IR,Varian670/680-IR,Varian680-IR日本島津：傅立葉變換紅外光譜儀IRAffinity-1

高信噪比：30,000:1以上；配備自動除濕裝置，易于維護；外形小巧，占地面積小；標配雜質分析程序；多種附件可以選擇。傅立葉變換紅外光譜儀IRPrestige-21

研究級傅立葉紅外光譜儀。島津紅外顯微鏡系統AIM-8800

具有AIMVIEW先進控制系統；具有高靈敏度的不需維護的MCT檢測器；多種附件使應用范圍進一步擴展。

紅外吸收光譜儀的組件一、色散型紅外光譜儀主要由光源、吸收池、單色器、檢測器、記錄系統構成色散型紅外吸收光譜儀的原理圖傅里葉變換紅外吸收儀Fourier變換紅外光譜儀沒有色散元件，主要由光源、Michelson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。傅里葉變換紅外光譜儀的工作原理圖邁克爾遜紅外干涉儀原理圖傅里葉變換的原理

式中，B(σ)為樣品吸收光譜上某點的吸收強度，I(X)為干涉圖上某點的強度，經過該式的轉換，將干涉圖轉換為紅外吸收圖。光源1.能斯特燈由粉末狀氧化鋯、氧化釔、氧化釷等稀土氧化物加壓成型，并在高溫下燒結成的空心或實心細棒,功率為50-200W，波長2-25μm壽命1000h。2.硅碳棒由硅砂加壓成型，并在高溫下燒結成的兩端粗中間細的實心棒，功率200-400W，波長2-30μm，壽命大于1000h。3.氧化鋁棒用硅酸鋯加氧化鋁粉調成糊狀后，加到氧化鋁燒結管中，用鐒絲做電極，功率一般30W，波長2-50μm，壽命長，用電省。吸收池紅外吸收池要用可透過紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。用NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進行測定。單色器單色器是色散型紅外光譜儀的主要組成部件，由狹縫、準直鏡、色散元件組成，準直鏡通常是拋物鏡，其作用是把入射狹縫的像聚焦在出射狹縫上，入射狹縫是提供一個整齊的窄光源以供色散元件色散，出射狹縫的作用是使色散后的單色光在掃描過程中依次通過它而到達檢測器。色散元件是單色器的核心部件，目前色散型紅外光譜儀都使用平面反射式光柵為色散元件，它是在玻璃、鍍鋁玻璃或者直接在鋁或銅等金屬坯體上刻出等寬度、等間距的平行線槽，這些線槽面呈三角形狀，由于槽面的反射作用，使照射到光柵上的光強集中到某一角度范圍內，則在某一角度范圍內可以觀察到光柵上射出的光特別耀眼，因此這種反射式光柵又稱閃耀光柵。檢測裝置1.真空熱電偶；不同導體構成回路時的溫差電現象，由涂黑金箔接受紅外輻射，響應時間長(0.05s)，波長（2.5-15μm）；2.傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電(TGS)/氘代硫三甘肽(DTGS)和碲鎘汞(MCT)檢測器；TGS：硫酸三苷肽單晶為熱檢測元件；極化效應與溫度有關，溫度高表面電荷減少(熱釋電)；響應速度快(1μs)；高速掃描；波長(2-1000μm)MCT：需在液氮低溫下工作，但靈敏度比TGS高30倍,響應時間(1μs),波長(0.8-40μm)。試樣的處理和制備液體和溶液試樣（1）液體池法沸點較低，揮發性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。（2）液膜法沸點較高的試樣，直接直接滴在兩片鹽片之間，形成液膜。對于一些吸收很強的液體，當用調整厚度的方法仍然得不到滿意的譜圖時，可用適當的溶劑配成稀溶液進行測定。一些固體也可以溶液的形式進行測定。常用的紅外光譜溶劑應在所測光譜區內本身沒有強烈的吸收，不侵蝕鹽窗，對試樣沒有強烈的溶劑化效應等。試樣的處理和制備固體試樣（1）壓片法將1~2mg試樣與200mg純KBr研細均勻，置于模具中，用（5~10）107Pa壓力在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。試樣和KBr都應經干燥處理，研磨到粒度小于2微米，以免散射光影響。

在進行制片的過程中要注意樣品與KBr的質量比為1：100，過多或過少的KBr都會產生不良結果峰圖；樣品要充分研細；由于固體樣品的性質不同，首先可以對固體樣品進行預粉碎，原則是盡量使固體樣品的顆粒縮小，便于檢測；樣品中含水量要很低，否則會造成水的紅外吸收峰與樣品的吸收峰重疊，對結果的分析造成極大的困難。試樣的處理和制備（2）石蠟糊法將干燥處理后的試樣研細，與液體石蠟或全氟代烴混合，調成糊狀，夾在鹽片中測定，一般能處理為粉末狀的樣品都可以采用該方法，但是由于糊劑本身也有吸收，一般需幾種糊劑混合使用。（3）薄膜法主要用于高分子化合物的測定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點的易揮發溶劑中，涂在鹽片上，待溶劑揮發后成膜測定。

紅外吸收光譜1.發展歷史2.分析原理3.儀器簡介4.應用

紅外光譜儀的應用在化學方面的應用

在生命科學領域的應用

在制藥行業的應用

在化學方面的應用

一是用于分子結構的基礎研究，應用紅外光譜可以測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷出分子的立體構型和所含的特征性基團；根據所得的力常數可以知道化學鍵的強弱；由簡正頻率來計算熱力學函數。二是用于化學組成的分析，紅外光譜最廣泛的應用在于對物質的化學組成進行分析，用紅外光譜法可以根據光譜中吸收峰的位置和形狀來推斷未知物結構，依照特征吸收峰的強度來測定混合物中各組分的含量，它已成為現代結構化學、分析化學最常用和不可缺少的工具。在生命科學領域的應用

生物大分子的檢測對核酸、蛋白質、脂類、糖原等的檢測

腫瘤的診斷利用紅外光譜法對正常乳腺組織、良性腫瘤和乳腺癌組織進行對比研究發現,乳腺癌組織與乳腺良性組織之間有較大的紅外光譜差異。微生物的鑒別

對細菌和酵母、革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌的區分十分成功，對微生物的鑒別可以達到亞種水平。

在制藥行業的應用

藥物活性成分的分析質量穩定性的檢測生產過程的在線監控藥物凍干過程的在線監控常用的紅外光譜聯用技術氣相色譜-紅外光譜聯用儀固相微萃取-氣相色譜-紅外光譜聯用技術傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯用儀熱重分析-紅外光譜聯用儀超臨界色譜-紅外光譜聯用儀機器組成是從色譜柱分離出的餾分經過惰性的加熱傳輸線,到達光管。光管內壁鍍金,管的兩端以溴化鉀窗片封口。來自光譜儀的紅外光束通過光管,被光管內的餾分吸收后,透射過來的光用MCT檢測器進行檢測,計算機進行實時監測,并將在色譜峰出現的時間內存儲的數據,以紅外頻譜-氣相色譜-功能團吸收強度三維譜圖顯示在熒光屏上。替代光管的部件還有冷盤，冷盤用液氮冷凝，使用98%He，2%Ar做載氣，當載氣攜帶組分，經保溫傳輸管，由安裝在真空艙壁上的噴嘴噴射到冷盤的反射面上。氦不會被冷凝，而氬(基體)和樣品組分則被凍結在反射面上，然后測量組分的紅外光譜圖和色譜圖。由于氬分子的紅外惰性，所得光譜為樣品的紅外光譜圖。氣相色譜-紅外光譜聯用儀該技術是90年代發展的一種集萃取,濃縮,進樣于一體的樣品前處理方法.基本的固相微萃取是通過石英纖維頭表面涂漬的高分子層對樣器中直接熱解吸,使樣品預處理過程大為簡化,提高了分析速度和靈敏度,其檢出限的數量級位ng/g～pg/g,相對標準偏差小于30%,線性范圍為3～5個數量級.氣相色譜-紅外光譜聯用技術結合了氣相色譜分離性能高的特點和紅外光譜的定性能力較強的特點,

大大提高了檢出度。

固相微萃取-氣相色譜-紅外光譜聯用技術廣泛應用于有機化合物及高分子材料（塑料、橡膠、纖維、粘合劑及涂料等）的成分分析；藥物、食品、表面活性劑、農藥中的有機成分分析；部分無機物的定性分析；以及有機化合物的結構鑒定。

關鍵聯用元件有ATR和漫反射附件等。傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯用儀熱重分析-紅