GB17378.2-1998海洋監(jiān)測規(guī)范第2部分數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制.pdf

G B 1 7 3 7 8 . 2 -1 9 9 8前言 本標準是 海洋監(jiān)測規(guī)范 的第2 部分， 是在H Y 0 0 3 . 2 -9 1 行業(yè)標準的基礎上修訂而成的。 本標準是海洋監(jiān)測的數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制的技術規(guī)定。 海洋監(jiān)測規(guī)范 包括下列部分: G B 1 7 3 7 8 . 1 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第1 部分: 總則 G B 1 7 3 7 8 . 2 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第2 部分: 數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制 G B 1 7 3 7 8 . 3 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第3 部分: 樣品采集、 貯存與運輸 G B 1 7 3 7 8 . 4 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第4 部分: 海水分析 G B 1 7 3 7 8 . 5 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第5 部分: 沉積物分析 G B 1 7 3 7 8 . 6 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第6 部分: 生物體分析 G B 1 7 3 7 8 . 7 -1 9 9 8 海洋監(jiān)測規(guī)范 第7 部分: 近海污染生態(tài)調(diào)查和生物監(jiān)測 本標準附錄 A是提示的附錄。 本標準由國家海洋局提出。 本標準由國家海洋標準計量中心歸口。 本標準由國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心負責起草。 本標準主要起草人: 張春明、 陳邦龍、 汪惠昌、 李乃蘭、 徐維龍。中華 人 民 共 和 國 國 家 標 準 海 洋 監(jiān) 測 規(guī) 范第2 部分: 數(shù)據(jù)處理與分析質(zhì)量控制G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 T h e s p e c i f i c a t i o n f o r m a r i n e m o n i t o r i n gP a r t 2 : D a t a p r o c e s s i n g a n d q u a l i t y c o n t r o l o f a n a l y s i s1 范圍 本標準規(guī)定了海洋監(jiān)測的術語及符號， 離群數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗， 兩均數(shù)差異的顯著性檢驗， 分析方法驗證， 內(nèi)控樣的配制與應用， 分析質(zhì)量控制圖等。 本標準適用于海洋環(huán)境監(jiān)測中海水分析、 沉積物分析、 生物體分析、 近海污染生態(tài)調(diào)查和生物監(jiān)測的數(shù)據(jù)處理及實驗室內(nèi)部分析質(zhì)量控制。海洋大氣， 污染物入海通量調(diào)查、 海洋傾廢和疏浚物調(diào)查等也可參照使用。2 引用標準 下列標準所包含的條文， 通過在本標準中引用而構成為本標準的條文， 本標準出版時， 所示版本均為有效。所有標準都會被修訂， 使用本標準的各方應探討使用下列標準最新版本的可能性。 G B 8 1 7 0 -8 7 數(shù)值修約規(guī)則3 定義 本標準采用下列定義。3 . 1實 驗 室 樣 品 l a b o r a t o r y s a m p le 可送達實驗室進行分析、 測試的樣品， 分為原始樣、 分析樣、 測定樣。3 . 2 原始樣 r a w s a m p le 現(xiàn)場采集的初始樣品。3 . 3 分析樣 a n a l y t ic a l s a m p le 需要經(jīng)過預處理， 才能進人測定的樣品。3 . 4測定 樣 t e s t s a m p l e 能夠直接送交測定的待測物質(zhì)的樣品。 若分析樣不需任何處理， 分析樣與測定樣是一致的。3 . 5 平行樣 p a r a l l e l s a m p l e 取自同一個樣本互相獨立的樣品。3 . 6 標準空白 s t a n d a r d b l a n k 標準系列中零濃度的響應值。3 . 7 分析空白 a n a l y s is b l a n k 在與樣品分析全程一致的條件下， 空白樣品的測定結果。3 . 8 校準曲 線 c a l i b r a t i o n c u r v e國家質(zhì)f技術監(jiān)督局1 9 9 8 一 0 6 一 2 2 批準1 9 9 9 一 0 1 一 0 1 實施標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 樣品中待測項目的量值( X ) 與儀表給出的信號值( Y ) 之間的相關曲線。 校準曲線分為標準曲線和工作曲線。3 . 9 工 作曲 線 w o r k in g c u r v e 標準系列的測定步驟與樣品完全相同的校準曲線。3 . 1 0 標準曲 線 s t a n d a r d c u r v e 標準系列的測定步驟比樣品有所簡化的校準曲線。3 . 1 1 方法靈敏度 m e t h o d s e n s i b i l i t y 某方法對單位濃度或單位量待測物質(zhì)變化所致的響應量變化的程度。3 . 1 2 檢出限( X rv ) d e t e c t i o n l i m i t 分析方法的檢出限是指 9 5 %概率， 能定性區(qū)別于零的最低濃度或量。3 . 1 3 測定下限( X a ) l im i t o f d e t e r m i n a t io n 是具有給定的概率( 如 9 5 0 0 ) ， 在定量上可檢出非零的最低濃度或量。3 . 1 4第 一 類 錯 誤( a 錯 誤)t y p e I e r r o r ( a e r r o r ) 原假設為真而被拒絕， 又稱棄真。例如， 被測物為零的假設原本是正確的， 卻被錯誤地拒絕， 而誤判為檢出， 反之亦然。3 . 1 5 第二類錯誤( A 錯誤) t y p e 1 e r r o r Q 3 e r r o r ) 原假設不真， 但被接受， 又稱存?zhèn)巍＠纾?被測物為零的假設， 本是錯誤的， 卻被錯誤地接受， 而判成未檢出， 反之亦然。3 . 1 6 未檢出 u n d e t e c t io n 低于檢出限X H 的測定結果。3 . 1 7 精密度 p r e c i s i o n 在規(guī)定條件下， 相互獨立的測試結果之間的一致程度。 注: 精密度僅依賴干隨機誤差， 而與被測量的真值或其他約定值無關。3 . 1 83 . 1 93 . 2 03 . 2 1式中 極差( R ) r a n g e樣本中最大值與最小值之差。 偏差( D ) d e v i a t i o n各個單次測定值與平均值之差。 相對偏差( R D ) r e l a t i v e d e v i a t i o n樣本分量與樣本均值之差再與樣本均值之比。 標準偏差 s t a n d a r d d e v i a t i o n樣本分量與樣本均值之差的平方和除以樣本量減 1 的平方根S =1 (Xn - 1 - ,一 X) z: S 標準偏差 ;X一一各次測定值;X平均值; n重復測定次數(shù) ;當n 妻2 0 時: S =1 - (X ,- X y en ,_ ,3 . 2 2 相對標準偏差( R S D ) r e l a t i v e s t a n d a r d d e v i a t i o n 樣本標準偏差與樣本均值之比。3 . 2 3 重復性r e p e a t a b i l i t yw w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 在重復性條件下， 相互獨立的測試結果之間的一致程度。3 . 2 4重復性條 件 r e p e a t a b i l i t y c o n d i t io n 在同一實驗室， 由同一操作者使用相同的設備， 按相同的測試程序在短時間內(nèi)， 對同一被測對象相互獨立進行的測試條件。3 . 2 5 再現(xiàn)性 r e p r o d u c i b i l i t y 在再現(xiàn)性條件下， 測試結果之間的 一 致程度3 . 2 6 再現(xiàn)性條件 r e p r o d u c i b i l i t y c o n d i t i o n s 在進行測試的實驗室， 操作者， 測試設備， 測試程序( 方法) ， 測試時間有本質(zhì)變化的情況下， 對同一被測對象相互獨立進行的測試條件。3 . 2 7 準確度 a c c a r a c y 測試結果與被測量真值或約定真值間的一致程度。3 . 2 8 R 試誤差 e r r o r o f a t e s t 測試結果與被測量的真值( 或約定真值) 之差。 測試誤差包括系統(tǒng)誤差和隨機誤差。3 . 2 9 系 統(tǒng)誤差 s y s t e m a t io e r r o r 在對同一被測量的多次測量中， 它保持不變或按某種規(guī)律而變化 注: 系統(tǒng)誤差及其引起的原因可以是已知的， 也可以是未知的3 . 3 0 隨機誤差 r a n d o m e r r o r 在對同一被測量的多次測試中， 它受偶然因素影響而以不可預知的方式變化。 注: 偶然誤差是不可能被修正的。3 . 3 1 統(tǒng)計量 s t a ti s t i c 樣本的函數(shù)， 它不依賴于未知參數(shù)。4 有關規(guī)定4 . 1 現(xiàn)場原始工作記錄在指定的表格上用硬質(zhì)鉛筆書寫、 字跡端正， 不得涂抹。需要改正錯記時， 在錯的數(shù)字上劃一橫線， 將正確數(shù)字補寫在其上方。4 . 2 正確地記錄與修約有效數(shù)字的位數(shù)， 按5 . 1 給出的方法記取， 不得任意增減數(shù)字的位數(shù)， 以保證數(shù)據(jù)的精確度。4 . 3 原始工作記錄是重要的技術檔案資料， 應按其保存價值， 分類規(guī)定出歸檔要求。4 . 4 表示測試結果的量綱及其有效數(shù)字位數(shù)， 應參照該分析方法中具體規(guī)定填報。 若無此規(guī)定時， 一 般J性原則是: 一個數(shù)據(jù)中只準許末尾一個數(shù)字是估計( 可疑) 值， 其他各數(shù)字都是有效( 可信) 的， 依此決定整數(shù)及小數(shù)的有效位數(shù)。因量綱的變化不作小數(shù)取位的硬性規(guī)定， 有關計算方法的細節(jié)， 見第 5 章。4 . 5 低于檢出限x 、 的測試結果， 應報“ 未檢出” ， 但在區(qū)域性監(jiān)測檢出率占樣品頻數(shù)的1 / 2 以上( 包括1 / 2 ) 或不足1 / 2 時， 未檢出部分可分別取x 、 的1 / 2 和1 / 4 量參加統(tǒng)計運算。4 . 6 未執(zhí)行業(yè)務主管部門規(guī)定的質(zhì)量控制程序所產(chǎn)生的數(shù)據(jù)， 視為可疑數(shù)據(jù)， 可疑數(shù)據(jù)不得用于海洋環(huán)境質(zhì)量及海洋環(huán)境影響評價4 . 了 測試平行樣品也是分析質(zhì)量控制的方法之一。 原則規(guī)定， 不與內(nèi)控樣同步測定的項目， 一律測試雙平行分析樣， 只有個別測項如溶解氧、 水中油類等須測原始樣雙平行( 此類不必測分析樣雙平行) 。海水雙樣的相對偏差允許值， 若原方法無此規(guī)定， 則按表 1 執(zhí)行。 沉積物和生物體雙樣相對偏差表見G B 1 7 3 7 8 . 5 和G B 1 7 3 7 8 - 6 標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8表 1 海水平行雙樣相對偏差表分析結果所在數(shù)量級相對偏差容許限， %to lo-11 0 - 0一汁to- to30 5擊 A + B一 X 100%4 . 8 天然樣品加標回收率， 不得越出方法給出范圍值。若無此規(guī)定， 參照表2 ,表 2 回收率容許值表濃度或含量范圍 F H / I .回收率， % 1 0 08 0 - 1 1 0 1 0 0 09 0 - 1 1 0容量及重量法9 5 - 1 0 54 . 9 在海洋監(jiān)測中， 若采用本規(guī)范以外的分析方法， 必須按規(guī)定做方法對比驗證工作， 報請業(yè)務主管部門批準備案。5 數(shù)據(jù)處理5 . 1 有效數(shù)字和數(shù)值修約5 . 1 . 1 有效數(shù)字 0 , 1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 這些數(shù)碼叫 數(shù)字， 一個以上的數(shù)字組合構成一個數(shù)值。 在一個數(shù)值中每個數(shù)字所占位置叫數(shù)位， 小數(shù)點后的第一位叫十分位， 以下依次為百分位、 干分位; 小數(shù)點前的第一位叫個位， 其前位依次為十位、 百位、 千位。 一個數(shù)值中每個數(shù)位上的數(shù)字都應是有效的， 只有末位數(shù)字允許是估計數(shù)字， 但其波動輻度不得大于士1 。例如末位數(shù)字為5 時可能是4 或6 ， 而其余的各個數(shù)字都是可信的數(shù)字( 定位。 例外) 。 表達一個數(shù)值中由幾個數(shù)字組成的， 叫有效數(shù)字位數(shù)。 位數(shù)的多少， 除了反映量值的大小之外， 在分析領域中還反映該數(shù)值的準確程度。例如。 . 6 7 0 5 8 草酸鈉， 這一數(shù)值在量值上為。 . 6 -0 . 7 8 之間， 在準確程度上， 可信數(shù)字截取在千分位上的。 ， 在萬分位的數(shù)字5 是可疑的， 但其波動范圍 小于。 . 0 0 0 2 g . 數(shù)碼“ 。 ” 的作用變化較多， 一個數(shù)值中“ 0 是否為有效數(shù)字， 要根據(jù)“ 0 的位置及其前后的數(shù)字狀況而定。常見的有以下四種情況:5 . 1 . 1 . 1 位于非“ 0 數(shù)字之間的“ o ， 如2 . 0 0 5 , 1 . 0 2 5 兩個數(shù)值中的三個“ 。 ” 都是有效數(shù)字。5 . 1 . 1 . 2 位于非“ o ; 數(shù)字后面的一切“ 0 都是有效數(shù)字( 全整數(shù)尾部“ 。 ” 例外) 。如2 . 2 5 0 0 , 1 . 0 2 5 。 。5 門. 1 . 3 前面不具非零數(shù)字的“ o ， 如。0 0 2 5 中的三個“ 0 ” 都不是有效數(shù)字， 只起定位作用。5 . ， . 1 . 4 整數(shù)中最后的“ o ， 可以 是有效數(shù)字， 也可以不是。 例如用普通天平稱取1 . 5 8 試劑， 若必須用m g 表示， 則要寫成1 5 0 0 m g ， 此數(shù)值中最后兩個“ o 從表觀上是有效數(shù)字， 但實際上不是， 因為粗天平不能達到如此高的準確程度。為了避免誤解， 可用指數(shù)形式表示， 上例可記為1 . 5 X 1 0 m g ， 或記為1 5 0 0 m g 士 1 0 0 m g 這便明白 地表示出 只 有兩 位有 效數(shù)字。5 . 1 . 2 數(shù)據(jù)的原始記錄 數(shù)值的有效數(shù)字的位數(shù)是反映其準確程度的主要標志。 為了確保數(shù)據(jù)應有的準確度， 從正確地記錄原始數(shù)據(jù)開始， 對任何一個有計算意義的數(shù)據(jù)都要審慎地估量， 正確地記載有效數(shù)值的位數(shù)。例如5 0 ml 滴定管的最小分度值為 。1 m L ， 又因為允許增加一位估計數(shù)字， 可以記錄到兩位小數(shù)， 如1 2 . 3 4 m l 。記下這一數(shù)值表明十分位上的3 是刻度指示值， 確切可信; 百分位上的4 則是估計判讀的，是可疑數(shù)字， 并知其波動范圍為0 . 0 2 m L ， 其相對誤差為( 0 . 0 2 / 1 2 . 3 4 ) X1 0 0 %=0 . 1 6 0 0 。 若在原始記錄中僅記為1 2 . 3 m l ， 則表示可能產(chǎn)生1 . 6 %的相對誤差。 由于原始記錄不合理致使數(shù)據(jù)的準確度下降一個數(shù)量級。但也不可任意增加有效數(shù)字的位數(shù)。如前例記成 1 2 . 3 4 0 則是明顯失真， 因為不可能估計出w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8兩位數(shù)字。 原始記錄的有效數(shù)字位數(shù)， 既不可少， 也不可多。 記取的原則是根據(jù)儀器、度值如實記錄并允許增記一位估計數(shù)字。 實驗室通用的計量儀表可記取的位數(shù)如下: 萬分之一天平小數(shù)點后第四位即萬分位。 上皿天平小數(shù)點后第二位即百分位。 分光光度計吸光值記到小數(shù)點后第三位即千分位 玻璃量器記取的有效數(shù)字位數(shù)須根據(jù)量器的允許誤差和讀數(shù)誤差決定。 常見的一等量器準確容量的記錄按表3 和表4 0 表 3 一等無分度移液管準確容量的表示儀表指示的最小分MI容量示值允許差準確容量2士0 . 0 0 62 . 0 03士 0 . 0 0 63 . 0 05士 0 . 0 15 . 0 01 0士 0 . 0 21 0 . 0 01 5士 0 . 0 31 5 . 0 02 0士 0 . 0 32 0 . 0 02 5士 0 . 0 42 5 . 0 05 0士 0 . 0 55 0 . 0 01 0 0士 0 . 0 81 0 0. 0表 4 一等量入式量瓶準確容量的表示M I .容量示值允許差準確容量1 0士0 . 0 21 0 . 0 02 5士0 . 0 32 5 . 0 05 0士 0 . 0 55 0 . 0 01 00士 0 . 1 01 0 0 . 02 0 0士 0 . 1 02 0 0 . 02 5 0士 0 . 1 02 5 0 . 05 0 0士 0 . 1 s5 00 . 01 0 00士 0 . 3 01 0 00 . 02 0 0 0士 0 . 5 02 0 00 . 05 門 3 近似計算規(guī)則 為了 確保最終結果的數(shù)值中只包含有效數(shù)字( 定位“ 。 ” 例外) ， 在運算中要遵守下列規(guī)則:5 門. 3 門加減運算最終計算結果中保留的小數(shù)有效位數(shù)， 應與參加運算的數(shù)值中小數(shù)位數(shù)最少者相例 : 1 1 . 1 4+ 5 . 9 1 2 2 5= 1 7 . 0 5 2 2 5 1 7 . 0 5 1 1 . 1 4一 5 . 9 1 2 2 5= 5 . 2 2 7 7 5 5 . 2 3上例最終結果只能保留兩位小數(shù)， 因為1 1 . 1 4 的末位數(shù)字 4 本身就不可信， 其后的數(shù)字則更不可同 書1一門5 . 1 . 3 . 2乘除運算得數(shù)經(jīng)修約后， 保留的有效數(shù)字位數(shù)應與參加運算的幾個數(shù)值中有效數(shù)字位數(shù)最標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8對數(shù)運算對數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應和原數(shù)( 真數(shù)) 的相同。平方、 立方、 開方運算計算結果的有效數(shù)字位數(shù)應和原數(shù)的相同! 、 和 萬、 廳、 告 等 的 有 效 位 數(shù) ，須 參 照 與 之 相 關 的 數(shù) 據(jù) 決 定 保 留 的 位 數(shù) 。來自 一 個正態(tài)總體的一組數(shù)據(jù)， 多于 4 個時， 其平均值的有效數(shù)字位數(shù)可比原數(shù)的增加一位。用于表示方法或分析結果精密度的標準差， 其有效數(shù)字的位數(shù)一般只取一位; 當測定次數(shù)很同34567臼日下八jl硯J，JCJJqJ者不卞tl下少樂樂5樂樂多時可取兩位， 且最多只能取兩位。5 . 1 . 3 . 8 報告分析結果有效數(shù)字位數(shù). 應根據(jù)分析方法的精密度即標準差的大小決定。通常可取四分之一個標準差的首數(shù)所在數(shù)位， 定為分析結果的尾數(shù)。 例如某一測定結果為2 5 . 3 5 2 ， 標準差為1 . 4 ， 四分之 一 標準差為。 . 3 5 ， 其首位數(shù)字所在數(shù)位是十分位， 即定為該結果的末位， 可報為2 5 . 45 . 1 . 4 數(shù)值修約 數(shù)值修約詳見G B 8 1 7 0 -8 7 有關規(guī)定。5 . 1 . 車變。在擬舍棄的數(shù)字中， 若左邊第一個數(shù)字小于 5 ( 不包括 5 ) 時則舍去， 即擬保留的末位數(shù)字不 例如將 1 4 . 2 4 3 2 修約到保留一位小數(shù) 修約前修約后 1 4 . 2 4 3 2 1 4 . 25 . 1 . 4 . 2 在擬舍棄的數(shù)字中， 若左邊第一個數(shù)字大于5 ( 不包括 5 ) 時， 則進一， 即所擬保留的末位數(shù)字加 一“ 例如將2 6 . 4 8 4 3 修約到只保留 一位小數(shù): 修約前修約后 2 6 . 4 8 4 3 2 6 . 55 . 1 4 . 3在 擬 舍 棄 的 數(shù) 字中 ， 若 左 邊第 一 個 數(shù) 字 等 于5 ， 其 右 邊 的 數(shù) 字 并 非 全 部 為 “ 。 ” 時 則 進 一; 若5的右邊皆為“ 0， 擬保留的末位數(shù)字若為奇數(shù)則進一， 若為偶數(shù)( 包括“ 。 ，)則不進。 例如將下列數(shù)值修約到只保留一位小數(shù) 修約前修約后 0 . 3 5 0 0 0 . 4 0 . 4 5 0 0 0 . 4 1 . 0 5 0 0 1 . 05 . 1 . 44 所擬舍棄的數(shù)字， 若為兩位以上數(shù)字時第 一 個數(shù)字的大小. 按上述規(guī)定一 次修約出結果。 例如將 1 5 . 4 5 4 6 修約成整數(shù)。 正確的做法是: 修約前， 不得連續(xù)進行多次修約， 應根據(jù)所擬舍棄數(shù)字中左邊修約后( 結果)1 5 . 4 5 4 6不正確的做法w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 修約前一次修約二次修約 1 5 . 4 5 4 6 1 5 . 4 5 5 1 5 . 4 6 三次修約四次修約( 結果) 1 5 . 5 1 6 在修約計算過程中對中間結果不必修約 將最終結果修約到預期位數(shù)。5 . 2 異常值的統(tǒng)計檢驗 一組( 群) 正常的測定數(shù)據(jù)， 應是來自 具有 一 定分布的同一總體; 若分析條件發(fā)生顯著變化， 或在實驗操作中出現(xiàn)過失， 將產(chǎn)生與正常數(shù)據(jù)有顯著性差別的數(shù)據(jù)， 此類數(shù)據(jù)稱為離群數(shù)據(jù)或異常值 僅懷疑某一數(shù)據(jù)可能會歪曲測定結果， 但尚未經(jīng)過檢驗判定為異常值時， 稱此數(shù)據(jù)為可 疑數(shù)據(jù)5 . 2 門可疑數(shù)據(jù)的檢驗 剔除離群數(shù)據(jù). 會使測定結果更客觀; 若僅從良好愿望出發(fā)， 任意刪去一些表觀差異較大并非離群數(shù)據(jù)， 雖由此得到認為滿意的數(shù)據(jù)， 但并不符合客觀實際。因此， 對可疑數(shù)據(jù)的取舍， 必須參照下 述原則處理5 . 2 . 1 門仔細回顧和復查產(chǎn)生可疑值的試驗過程， 如果是過失誤差， 則舍棄5 . 2 . 12 如果未發(fā)現(xiàn)過失， 則要按統(tǒng)計程序檢驗， 決定是否舍棄。5 . 2 . 2 異常值的判別準則5 . 2 . 2 . 1 計算的統(tǒng)計量不大于顯著性水平a =0 . 0 5 的臨界值， 則可疑數(shù)據(jù)為正常數(shù)據(jù)， 應保留。5 . 2 . 2 . 2 計算的統(tǒng)計量大于- 0 . 0 5 的臨界值但又不大于 a = 0 . 0 1 的臨界值， 此可疑數(shù)據(jù)為偏離數(shù)據(jù)， 可以保留， 取中位數(shù)代替平均數(shù)值。5 . 2 - 2 . 3 計算的統(tǒng)計量大于。 =0 . 0 1 的臨界值， 此可疑值為異常值， 應予剔除， 并對剩余數(shù)據(jù)繼續(xù)檢驗， 直到數(shù)據(jù)中無異常值為止。5 . 2 . 3 異常值的檢驗方法 常用的檢驗方法如下。5 . 2 . 3 . 1 D i x o n檢驗法 用于一組測定數(shù)據(jù)的一致性檢驗和剔除異常值檢驗。 步驟: : . 將重復， 次的測定值從小到大排列為X , . X x . X , . . . . . . X . ; n .按表 5 列公式， 求算Q值; c . 根據(jù)選定的顯著水平a 和重復測定次數(shù)。 ， 查表 6 得臨界值Q; d 按5 . 2 . 2 條的判別準則， 決定取舍。若Q Q a . o f ， 則可疑值為異常值， 舍棄。 若Q o . o , Q - 0 . 5 9 7Q Q . 。標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8判定最小值X , 為異常值， 應予剔除。 表 5 D i x o n檢驗統(tǒng)計量( Q ) 計算公式， 值范圍可疑數(shù)值為最小值X : 時可疑數(shù)值為最大值X 時3 - 7Q o 纂 :聾Q , 一 X,-X,-1X _ X ,8 - 1 0Q 一 縈 井 頭_X- -X_ -6 h i = - 花 ; ， - - 下 夕 - J 、 旅 一 碑 、21 1 - 1 3Q ,一 X 禹,Q zl一 冬 毅 蘭1 4 - 2 5Q zc一 X ,- X X .- z- X ,Q n 一 X .- X .- ,X .- X ,表 6 D i x o n 檢驗臨界值( Q . ) 表刀顯著性水平( a )一顯著性水平( a )0 . 1 00 . 0 50 .0 10 . 1 00 . 0 50 . 0 1345670 . 8 8 60 . 6 7 90. 5 5 70 . 4 8 20 . 4 3 40 . 9 410 . 7 6 50 . 6 4 20 . 5 6 00 . 5 0 70 . 9 8 80 . 8 9 90 . 7 8 00 . 6 9 80 . 6 3 71 51 61 71 81 92 02 12 22 32 42 50. 47 20 . 4 5 40 . 4 3 80 . 4 2 40 . 4 1 20 . 4 0 10 . 3 9 10 . 3 8 20 . 3 7 40 . 3 6 70 . 3 6 00 . 5 2 50 . 5 0 70 . 4 9 00 . 4 7 50 . 4 6 20 . 4 5 00 . 4 4 00 . 4 3 00 . 4 2 10 . 4 1 30 . 4 0 60 . 6 1 60 . 5 9 50 . 5 7 70 . 5 6 10 . 5 4 70. 5 3 50 . 5 2 40 . 5 1 40 . 5 0 50. 49 70. 48 9891 00 . 4 7 90 . 4 4 10 . 4 0 90 . 5 5 40 . 5 1 20. 47 70 . 6 8 30 . 6 350 . 5 971 11 21 31 40 . 5 1 70 . 4 9 00 . 4 6 70 . 4 9 20 . 5 7 60 . 5 4 60 . 5 2 10 . 5 4 60 . 6 7 90 . 6 4 20 . 6 1 50 . 6 415 . 2 . 3 . 2 G r u b b s 檢驗法 用于多組測定均值的一致性檢驗和剔除離群值的檢驗。也適用于實驗室內(nèi)一系列單個測定值的一致性檢驗。 步驟 : 設有L組數(shù)據(jù)， 各組平均值分別為X X , , . . . . . . X L 1 ) 將L個均值按大小順序排列， 最大均值記為X , ， 最小均值記為7 - m ; 2 )由L個均值( 又 ) 計算總均值 滅和標準偏差: :一X.藝X =1 .、 _ (X ;三式中: X ; 代表各組均值 3 ) 根據(jù)可疑值又 或虱 分別按下式計算統(tǒng)計量t ， 或: 2 ;t, = X一 三t ， 一 X 立 X m , 4 ) 根據(jù)給定的顯著性水平a 和組數(shù)L查表 7 得臨界值; 5 ) 按5 . 2 . 2 條的判別準則， 決定取舍; 6 ) 若本法用于實驗室內(nèi)一組數(shù)據(jù)檢驗時， 將組數(shù)L改為測定次數(shù)n ， 將各組平均值又 ， 改為單次測定值 X 。3 42w w w . b z f x w . c o mG s 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8例有 1 0 個實驗室分析同一樣品， 其平均值分別為 4 . 4 1 , 4 . 4 9 , 4 . 3 0 , 4 . 5 1 , 4 . 6 4 , 4 . 7 5 , 4 . 8 14 . 9 5 , 5 . 0 1 , 5 . 3 9 ， 檢驗最大值 5 . 3 9 是否為離群值。 -X。乙X 一 瑞=4 . 7 4 6 = 4 . 7 5藝 ( X一 X ) 月 今 11 0 一1一 0 . 3 0 5 1 = 0 . 3 1|JN -一 萬Xt ,5 . 3 9一 4 . 7 5 0 . 3 1= 2 . 1 1當L =1 0 , a =0 . 0 5 ， 查表 7 臨界值( T , ) 為2 . 1 8 ,判定: 2 . 1 1 G2 . 1 8 , t , GT 最大值 5 . 3 9 為正常值。 表 7 G r u b b s 檢驗臨界值( T e ) 表 顯著性水平( a )L 0 . 0 5 0 . 0 2 5 0 . 0 1 0 . 0 0 5” 著 性 水 平 (a) L。 0 5。 0 2 5。 0 1 0 . 0 0 53 1 . 1 5 3 1 . 1 5 5 1 . 1 5 5 1 . 1 5 54 1 . 4 6 3 1 . 4 8 1 1 . 4 9 2 1 . 4 9 65 1 . 6 7 2 1 . 7 1 5 1 . 7 4 9 1 . 7 6 46 1 . 8 2 2 1 . 8 8 7 1 . 9 4 4 1 . 9 7 37 1 . 9 3 8 2 . 0 2 0 2 . 0 9 7 2 . 1 3 98 2 . 0 3 2 2 . 1 2 6 2 . 2 2 1 2 . 2 7 49 2 . 1 1 0 2 . 2 1 5 2 . 3 2 3 2 . 3 8 71 0 2 . 1 7 6 2 . 2 9 0 2 . 4 1 0 2 . 4 8 21 1 2 . 2 3 4 2 . 3 5 5 2 . 4 8 5 2 . 5 6 41 2 2 . 2 8 5 2 . 4 1 2 2 . 5 5 0 2 . 6 3 61 3 2 . 3 3 1 2 . 4 6 2 2 . 6 0 7 2 . 6 9 91 4 2 . 3 7 1 2 . 5 0 7 2 . 6 5 9 2 . 7 5 51 5 2 . 4 0 9 2 . 5 4 9 2 . 7 0 5 2 . 8 0 61 6 2 . 4 4 3 2 . 5 8 5 2 . 7 4 7 2 . 8 5 21 7 2 . 4 7 5 2 . 6 2 0 2 . 7 8 5 2 . 8 9 51 8 2 . 5 0 4 2 . 6 5 1 2 . 8 2 1 2 . 9 3 21 9 2 . 5 3 2 2 . 6 8 1 2 . 8 5 4 2 . 9 6 82 0 2 . 5 5 7 2 . 7 0 9 2 . 8 8 1 3 . 0 0 12 1 2 . 5 8 0 2 . 7 3 3 2 . 9 1 2 3 . 0 3 12 2 2 . 6 0 3 2 . 7 5 8 2 . 9 3 9 3 . 0 6 02 3 2 . 6 2 4 2 . 7 8 1 2 . 9 6 3 3 . 0 8 72 4 2 . 6 4 4 2 . 8 0 2 2 . 9 8 7 3 . 1 1 22 5 2 . 6 6 3 2 . 8 2 2 3 . 0 0 9 3 . 1 3 52 6 2 . 6 8 1 2 . 8 4 1 3 . 0 2 9 3 . 1 5 72 7 2 . 6 9 8 2 . 8 5 9 3 . 0 4 9 3 . 1 7 82 8 2 . 7 1 4 2 . 8 7 6 3 . 0 6 8 3 . 1 9 92 9 2 . 7 3 0 2 . 8 9 3 3 . 0 8 5 3 . 2 1 8一5 . 2 - 3 . 3 C o c h r a n 最大方差檢驗法 用于多組測定值的方差一致性檢驗和剔除離群方差檢驗。 步驟 : 設有L組數(shù)據(jù)， 每組測定， 次， 標準差分別為S I I S 2 S 7 f . . . . S L ;3 4 3標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 81 ) 將L個標準差( s , ) 按大小順序排列， 最大者記為5 。 ， ;2 ) 計算統(tǒng)計量 C;c 一 二 勢 乙 藝S ,之 鉀 1若n =2 ， 即每組只有兩次測定時， 各組內(nèi)差值分別為R R 2 , R , . . . . . . R L ， 則要按下式計算統(tǒng)計量C; ax-RR一L-、-C =3 ) 根據(jù)選定的顯著性水平a 、 組數(shù)L , 測定次數(shù)n 查表8 得臨界值C o ; 4 ) 按5 . 2 . 2 條異常值的判別準則， 決定取舍。 例1 6 個實驗室分析同一樣品， 各實驗室5 次測定的標準差分別為。 . 8 4 , 1 . 3 0 , 1 . 4 8 , 1 . 6 7 , 1 . 7 92 . 1 7 。 檢驗6 個實驗室是否為等精度。 其中:S m . . =2 . 1 7c 一S L m藝S 一 而王布 2 . 1 70 . 8 4 2 + 1 . 3 0 + 份 7 V 一 。 3 0 8 根據(jù)選定水平a =0 . 0 5 , L =6 , ， 一5 ， 查表8 得臨界C 。 為。 . 4 8 0 ; 判定: 0 . 3 0 8 0 . 4 8 0 , C 0 . 8 3 8 , C C o . o , , 0 . 9 屬于離群方差， 。 . 9 與其他實驗室的測定精度不等， 應予剔除。 表 8 C o c h r a n 最大方差檢驗臨界值( C a ) 表L硯= 2”二 3月= 4n= 5刀= 6-0 . 0 1a = 0 . 0 5a = 0 . 0 1-0 . 0 5a = 0 . 0 1a = 0 . 0 5-0 . 0 1a = 0 . 0 5-0 . 0 1-0 . 0 5 2 3 4 5 67891 01 11 21 31 41 51 61 71 80 . 9 9 30 . 9 6 80 . 9 2 80 . 8 8 30 . 8 3 80 . 7 9 40 . 7 5 40 . 7 1 80 . 6 8 40 . 6 5 30 . 6 2 40 . 5 9 90 . 5 7 50 . 5 5 30 . 5 3 20 . 5 1 40 . 9 6 70 . 9 0 60 . 8 4 10 . 7 8 10 . 7 2 70 . 6 8 00 . 6 3 80 . 6 0 20 . 5 7 00 . 5 4 10 . 5 1 50 . 4 9 20 . 4 7 10 . 4 5 20 . 4 3 40 . 4 1 80 . 9 9 50 . 9 4 20 . 8 6 40 . 7 8 80 . 7 2 20 . 6 6 40 . 6 1 50 . 5 7 30 . 5 3 60 . 5 0 40 . 4 7 50 . 4 5 00 . 4 2 70 . 4 0 70 . 3 8 80 . 3 7 20 . 3 5 60 . 9 7 50 . 8 7 10 . 7 6 80 . 6 8 40 . 6 1 60 . 5 6 10 . 5 1 60 . 4 7 80 . 4 4 50 . 4 1 70. 39 20 . 3 7 10 . 3 5 20 . 3 3 50 . 3 1 90 . 3 0 50 . 2 9 30 . 9 7 90 . 8 8 30 . 7 8 10 . 6 9 60 . 6 2 60 . 5 6 80 . 5 2 10 . 4 810 . 4 4 70 . 4 1 80 . 3 9 20 . 3 6 90 . 3 4 90 . 3 3 20 . 3 1 60 . 3 0 10 . 2 8 80 . 9 3 90 . 7 9 80 . 6 8 40 . 5 9 80 . 5 3 20 . 4 8 00 . 4 3 80 . 4 0 30 . 3 7 30 . 3 4 80 . 3 2 60 . 3 0 70 . 2 9 10 . 2 7 60 . 2 6 20 . 2 5 00 . 2 4 00 . 9 5 90 . 8 3 40 . 7 2 10 . 6 3 30 . 5 6 40 . 5 0 80 . 4 6 30 . 4 2 50 . 3 9 30 . 3 6 60 . 3 4 30 . 3 2 20 . 3 0 40 . 2 8 80 . 2 7 40 . 2 6 10 . 2 4 90 . 9 0 60 . 7 4 60 . 6 2 90 . 5 4 40 . 4 8 00 . 4 3 10 . 3 9 10 . 3 5 80 . 3 3 10 . 3 0 80 . 2 8 80 . 2 7 10 . 2 5 50 . 2 4 20 . 2 3 00. 21 90 . 2 0 90 . 9 3 70 . 7 9 30 . 6 7 60 . 5 8 80 . 5 2 00 . 4 6 60 . 4 2 30 . 3 8 70 . 3 5 70 . 3 3 20 . 3 1 00 . 2 9 10 . 2 7 40 . 2 5 90 . 2 4 60 . 2 3 40 . 2 2 30 . 8 7 70 . 7 0 70 . 5 9 00 . 5 0 60 . 4 4 50 . 3 9 70 . 3 6 00 . 3 2 90 . 3 0 30 . 2 8 10 . 2 6 20 . 2 4 60 . 2 3 20 . 2 2 00 . 2 0 80 . 1 9 80 . 1 8 93 4 4w w w . b z f x w . c o mG B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8表 8 ( 完)l .刀= 2刀= 3n= 4n= 5n= 6a - 0 . 0 1-0 . 0 5-0 . 0 1-0 . 0 5a= 0 . 0 1-0 . 0 5a = 0 . 0 1a = 0 . 0 5-0 . 0 1a = 0 . 0 51 92 02 12 22 32 42 52 62 72 8293 03 13 23 3343 53 63 73 83 94 00. 4 9 60. 4 8 00. 46 50 . 4 5 00 . 4 3 70 . 4 2 50 . 41 30 . 4 0 20 . 3 9 10 . 3 8 20 . 3 7 20 . 3 6 30 . 3 5 50 . 3 470 . 3 390 . 3 3 20 . 3 2 50 . 3 1 80 . 31 20 . 3 0 60 . 3 0 00. 2 9 40 . 4 0 30 . 3 8 90 . 3 7 70 . 3 6 50 . 3 5 40 . 3 4 30 . 3 3 40 . 3 2 50. 31 60. 30 80 . 3 0 00 . 2 9 30 . 2 8 60 . 2 8 00 . 2 7 30 . 2 6 70 . 2 6 20 . 2 5 60 . 2 510 . 2 4 60 . 2 4 20 . 2 370 . 3 4 30 . 3 3 00. 31 80 . 3 0 70 . 2 9 70 . 2 8 70 . 2 7 80 . 2 7 00 . 2 6 20 . 2 5 50 . 2 4 80 . 2 4 10 . 2 3 50 . 2 2 90 . 2 2 40 . 2 1 80 . 2 1 30 . 2 0 80 . 2 0 40 . 2 0 00 . 1 9 60 . 1 9 20 . 2 810 . 2 7 00 . 2 610 . 2 5 20 . 2 430 . 2 3 50 . 2 2 80 . 2 210 . 2 1 50 . 2 0 90 . 2 0 30 . 1 9 80 . 1 9 30 . 1 8 80 . 1 8 40. 1 7 90 . 1 7 50 . 1 7 20 . 1 6 80 . 1 6 40 . 1 6 10 . 1 5 80 . 2 7 60 . 2 6 50 . 2 5 50 . 2 4 60 . 2 3 80 . 2 3 00 . 2 2 20 . 2 1 50 . 2 0 90 . 2 0 20. 1 9 60. 1 9 10 . 1 8 60 . 1 8 10 . 1 7 70 . 1 7 20 . 1 6 80 . 1 6 50 .1 610 .1 5 70 . 1 5 40 .1 510 . 2 3 00 . 2 2 00. 21 20 . 2 0 40 . 1 9 70 . 1 9 10 . 1 8 50 . 1 7 90 . 1 7 30 . 1 6 80 . 1 6 40 .1 5 90 . 1 5 50 . 1 510 . 1 4 70 . 1 4 40 . 1 4 00 . 1 3 70 . 1 3 40 . 1 3 10 . 1 2 90 . 1 2 80 . 2 3 80 . 2 2 90 . 2 2 00 . 2 1 20 . 2 0 40 . 1 9 70 . 1 9 00 . 1 8 40 . 1 7 90 . 1 7 30 . 1 6 80 . 1 6 40 . 1 5 90 . 1 5 50. 1 5 10 . 1 4 70 . 1 4 40 . 1 4 00 . 1 3 70 . 1 3 40 . 1 3 10 . 1 2 80 . 2 0 00 . 1 9 20 . 1 8 50 . 1 7 80 . 1 7 20 . 1 6 60 . 1 6 00 . 1 5 50 . 1 5 00 . 1 4 60 . 1 4 20 . 1 3 80 . 1 3 40 . 1 310 . 1 2 70 . 1 2 40 . 1 2 10 . 1 1 80 . 1 1 60 . 1 1 30 . 1 1 10 . 1 0 80 . 2 1 40 . 2 0 50. 1 9 70 . 1 8 90 . 1 8 20 . 1 7 60 . 1 7 00. 1 6 40 . 1 5 90 . 1 5 40 . 1 5 00 . 1 4 50 . 1 4 10 . 1 3 80 . 1 3 40 .1 310 . 1 2 70 . 1 2 40 . 1 210 . 1 1 90 . 1 1 60 . 1 1 40 . 1 8 10 . 1 7 40 . 1 6 70 . 1 6 00 . 1 5 50 . 1 4 90 . 1 4 40 . 1 4 00 . 1 3 50 . 1 310 . 1 2 70 . 1 2 40 . 1 2 00 . 1 1 70 . 1 1 40 . 11 10 . 1 0 80 . 1 0 60 . 1 0 30. 1 010 . 0 9 90 . 0 9 75 . 3 兩均數(shù)差異的顯著性檢驗 運用統(tǒng)計檢驗程序， 以判別兩組數(shù)據(jù)之間的差異是否顯著， 從而更合理地使用數(shù)據(jù)， 做出正確的結論 程序中承認并采用了統(tǒng)計學的理論和假設， 用以估計檢驗數(shù)據(jù)的可信程度。環(huán)境分析工作， 會經(jīng)常遇到需要進行顯著性檢驗的數(shù)據(jù)， 為此選取了t 檢驗, F檢驗等檢驗方法。這些方法各有不同的應用領域和應用條件， 足能適應大部分正態(tài)分布數(shù)據(jù)的統(tǒng)計檢驗。 正確無誤地處理數(shù)據(jù)， 是分析質(zhì)量保證的組成部分。5 . 3 . 1 兩組均數(shù)之間的顯著性檢驗t 檢驗法 t 檢驗法適用于樣本容量較少、 總體方差未知但要等精度兩組數(shù)據(jù)的比較檢驗。此法的應用范圍和應用條件， 適用環(huán)境分析領域。 t 檢驗法可有三種計算公式選擇， 分別滿足不同目的和不同類型的統(tǒng)計檢驗， 見表9 。 表 s 各計算公式適用領域名稱公式適 用 領 域5 . 3 . 1 . 2 成對數(shù)據(jù)的比較 一 Id - 0 1 S/ J n 不同分析方法對比， 改變分析條件、 反應條件對比， 不同時間、 空間變化前后對比5 . 3 . 1 . 3 兩樣本均值比較， _IX - X :上 - d S T 一 ， : 同一方法不同樣品， 或同一樣品不同方法比對 ，貯存條件的對比5 . 3 . 1 . 4 樣本均值與總體均值比較， 一 X - N S/ J ”兩級標準物質(zhì)、 標準溶液對比， 回收率檢驗5 . 3 . 1 . 1 t 檢驗法的判定準則3 4 5標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載w w w . b z f x w . c o mG s 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 1 ) t t , ( O . 0 5 ) , 差別不顯著; 2 ) t o 。 0 5 ) t t , 。 o ) ， 差別很顯著; 4 ) 檢驗11 =N: 雙側檢驗; 查t 值表中P z ; 5 ) 檢驗P t t, . ) : 單側檢驗; 查t 值表P i .5 . 3 . 1 . 2 成對數(shù)據(jù)的比較5 . 3 . 1 . 2 . 1 應用本法的條件 1 ) 兩組測定數(shù)據(jù)隨機配對， 不得人為地選擇匹配。如果是實驗設計中所預期配對比較則應先配對后測定。 2 ) 測定過程中除對比的因素不同外， 其他一切因素都是相同的。 3 ) 兩組重復測定次數(shù)( n ) 相等。 例 選用新的分析方法和原方法同時測定同一均勻樣品， 各重復測定9 次， 結果列表1 0 ， 問新方法較原方法有無顯著性差異。 、5 . 3 . ， . 2 . 2 步驟: 1 ) 檢驗假設: 新法與原法無顯著性差別( =t o ) , 2 )隨機配對， 排序列表。表 1 0 , 3 ) 計算統(tǒng)計量d _I d _0 . 49= 0 . 0 5 4 4， ，( 公才 ) 乙 口 州 n0 . 4 6 5一( 0 . 4 9 )“ 一 1 V _-I d 一 S / ,/ 萬 一8= 0 . 2 3 40 . 0 5 4 40 . 0 7 8 0= 0 . 6 9 74 )自由 度7 = n -1 =8 , 查表2 2 t 值表P i , t ( 0 . 0 5 , 8 ) =2 . 3 15 ) 判定: 。 . 6 9 7 2 . 3 1 , t 3 . 0 6 , t t , , o . , , ， 兩者差異顯著， 拒絕接受檢驗假設。 表 1 1 兩組測定值mg / 1 _X,X1 2X,X要4 . 3 04 . 3 73 . 6 93 . 0 14 . 014 . 8 13 . 8 65 . 5 31 8 . 4 9 0 01 9 . 0 9 6 91 3 . 6 1 6 19 . 0 6 0 11 6 . 0 8 0 12 3 . 1 3 6 11 4 . 8 9 9 63 0 . 5 8 0 92 . 3 22 . 3 41 . 9 71 . 7 92 . 8 73 . 1 05 . 3 8 2 45 . 4 7 5 63 . 8 8 0 93 . 2 0 4 18 . 2 3 6 99 . 6 1 0 0E X, -3 3 . 5 8 X =4 . 2 0E X, =1 4 4 . 9 6E X, =1 4 . 3 9X, = 2 . 4 0n ， 一8E X; =3 5 . 7 9標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 85 . 3 . 1 . 4 樣本均值與總體均值比較 本方法適用于測定總體均值為已知的標準物質(zhì)， 用以驗證分析方法。計算統(tǒng)計量標準差、 、 標準誤差sx , t 值。 / 7 ( x一X ) 九 一 1一萬 一一找X 一 F u o5 /了 萬 例某一標準物質(zhì)中含鍋的保證值W二 為 1 2 . 2 4 X 1 0 -， 選用分析方法B共重復測定8 次， 結果列于表1 2 ， 問分析方法B 所測結果與保證值有無顯著差別。 步驟 : 1 ) 檢驗假設: x=R o ( 雙側) 表 1 2 B法測定結果Wm ( 1 0 - s )序號12111212.121 1 . 5 61 2 . 3 41 1 . 9 31 6 1 . 5 4 41 3 3 . 6 3 31 5 2 . 2 7 51 42 . 3 2 4M X. =9 6 . 8 1 X = 1 2 . 1 0藝 Xa = 1 1 7 2 . 82 ) 統(tǒng)計量計算標準差s =1 1 7 2 . 8 一9 6 . 8 1 / 8 7= 0 . 4 2標準誤差S ic s 0 . 4 2了刃./ 了=0 . 1 4 8t 值I X-/, . l S 夕 1 2 . 1 0 -1 2 . 2 40 . 1 4 8= 0 . 9 4 63 )查表 2 2 t 值表P 2t -. 7 ) 一 2 . 3 6 54 ) 統(tǒng)計推斷 0 . 9 4 6 2 . 3 6 , t 4 . a , 接受檢驗假設: 用B法所測結果與保證值無顯著差異。 例回 收率P的檢驗: 向 海水樣品中 添加一定量標準物質(zhì)， 加標形成的濃度為3 . 9 8 m g / L 。 用B方法對此加標樣品重復測定 1 0 次， 測定結果列表 1 3 ， 間方法B的回收率是否與 1 0 0 寫的回收率無顯著差異。G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8表 1 3 回收率測定結果mg / L序號4 . 1 21 6 . 9 7 41 3 . 3 2 21 4 . 3 6 46579，:1 7 . 3 0 51 2 . 9 6 04. 0 71 6 . 5 6 4一 :1 3 . 6 161 6 . 81 0.;:.:;:芝 凡 -3 8 . 5 8 X= 3 . 8 5 8Y X =1 4 9 . 3 s =0 . 2 2 6步驟 :1 ) 檢驗假設: /, ) 1 0 0 %, t, o =3 . 9 8 m g / L ,2 ) 統(tǒng)計量計算RSD =1 0 0 % 二0_ . 2 2 63 . 8 5 8X 1 0 0 % = 5 . 9 只5一一X1 0 0 % =3_ . 8 5 83 . 9 8 0X 1 0 0 % = 9 6 . 9 3 % X一X一八 - 尸 率 收 回I P 一/, I_1 9 6 . 9 3 %一1 0 0 %R S D / I W 5 . 9 % 戶f萬= 1 . 6 5 3 ) 查表2 2 1 值表P , t . ( 0 . 0 5 - = 1 . 8 3 4 )統(tǒng)計推斷 1 . 6 5 1 . 8 3 , t t , c o 。 : 、 接受檢驗假設， B法的回收率與1 0 0 %無顯著差異.5 . 3 . 2 方差: 一致性檢驗-F檢驗法 此方法常用于兩組數(shù)據(jù)是否具有相同的精密度或方差的齊性檢驗， 即檢驗在不同的分析條件下( 不同的時間、 空間、 人員、 設備、 方法以及不同的反應條件等) 所得兩組數(shù)據(jù)之間有無顯著性差異。 例如用于進行， 檢驗之前預測總體方差是否相等的檢驗， 只有兩方差相等時方可進行， 檢驗。 進行方差一致性檢驗時， 系假定與樣本I 相同的總體均值及其方差， 分別為ll 及減; 與樣本 II 相同的總體 均值及其方差 分別為11 : 及a l ; 1 ， 一 產(chǎn) 2 = 。 ， 口 f - o r, a 在日 常工作中以樣本均值X X : 代表總體均值dU 1 . f h ， 以樣本方差s ; , s i 代替總體方差z 、 za , , o z 的估計值。I ( X 、 一X l ) 2F , ( X ， 一X z ) z” 一1” 一 1兩個方差中較大者， lax作分子， 較小者: z作分母， 按下式算出兩方差比值F值。標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 例分別用Xt 型和X: 型測汞儀， 共測同一海水外控樣。6)， 測得汞的濃度值列表14， 檢驗兩種儀器的精密度是否相等。 表 14汞濃度測定值Xl 型測 8 次( ， 1 =8 ) ， XZ 型測 6 次( n=m g / L序號X1X2123456782 . 4 32 . 3 62 . 4 52 . 6 42 . 3 52 . 3 82 . 6 12 412 8 12 . 8 62 . 5 32 . 3 32 . 6 52 5 8XI =24 5 4s f =0 . 0 1 24X， = 2 .蠟二0: : : 。步驟 :1)統(tǒng)計假設: 兩種型號測汞儀所得結果的精密度相同。計算統(tǒng)計量蜻藝 ( X， 一了1 ) 0 。 0 8 6 5 9n 一1昭藝 ( x : 一了 2 ) ，n 一 1 8一 10 。 1 8 8 1 6一 10 . 0 3 760 。 0 1 24= 0 . 01 2 4= 0 。 0 3 7 6尸 一 鬢 一 簧 -= 3 。 0 3 2 )查表 1 5 FF 。 。 5( 5 . 7) =3 . 9 7 。 3)統(tǒng)計推斷 P一0 。 0 5值表 15較大均方為: 1 其自由度y =6 一1 =5 ; 較小均方為: ， 其自由度7 =8 一1 =73 . 033 . 97， F F o . 。 5( 。 刀 ) ， 接受檢驗假設: 兩種型號測汞儀所測結果的精密度相等。 表 15F值表孔 y( 較大均方的自由度)1234567891 01 21 41 61 82 0兒l23456789l Ol ll 6 l2 0 02 l 62 2 52 3 O2 3 42 3 72 3 92 4 12 4 22 4 42 4 52 4 62 4 72 4 81 8 . 5 1 9 . 0 1 9 . 2 1 9 . 2 1 9 . 3 1 9 . 3 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 4 1 9 . 41 0 . 1 9 . 5 59 . 2 89 . 1 29 . 0 1 8 . 9 48 . 8 9 8 . 8 58 . 8 18 . 7 98 。 7 48 . 7 18 ， 6 98 . 6 78 . 6 67 . 7 1 6 . 9 46 ， 5 96 ， 3 96 . 2 66 。 1 66 . 0 96 . 0 460 05 . 9 65 . 9 15 . 8 75 . 8 45 . 8 25 . 8 06 . 6 1 5 . 7 9 5 . 4 1 5 . 1 9 5 . 0 5 4 . 9 5 4 . 8 8 4 . 8 2 4 . 7 7 4 . 7 4 4 . 6 8 4 . 6 4 4 . 6 0 4 . 5 8 45 65 . 9 95 . 1 44 . 7 64 5 34 ， 3 94 . 2 84 . 2 1 4 . 1 54 1 04 . 0 6 4 . 0 03 . 9 63 . 9 23 . 9 03 8 75 . 5 94 . 7 44 . 3 54 。 1 23 . 9 73 8 73 7 93 . 7 33 . 6 83 . 6 43 . 5 7 3 5 33 . 4 93 . 4 73 4 45 . 3 24 . 4 64 . 0 73 . 8 43 . 6 93 5 83 . 5 03 . 4 43 . 3 93 ， 3 53 . 2 83 2 43 . 2 03 . 1 73 1 55 1 24 . 2 63 . 8 63 . 6 33 4 83 . 3 73 . 2 93 . 2 33 . 1 83 . 1 43 . 0 73 . 0 32 。 9 92 . 9 62 . 9 44 9 54 . 1 03 . 7 13 . 4 83 3 33 . 2 23 . 1 43 . 0 73 . 0 22 . 9 82 9 1 2 . 8 62 8 328 02 . 7 74 . 8 439 83 5 93 . 3 63 2 03 . 0 93 . 0 1 2 9 52 . 9 02 8 52 . 7 92 . 7 42 7 02 . 6 7 2 . 6 5l234567891 0l l3 5 0G s 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8表 1 5 ( 完)r , Y , ( 較大均方的自由度)1234567891 01 2 ,1 41 61 82 0r z1 21 31 41 51 61 71 81 92 04 . 7 5 3 . 8 9 3 . 4 9 3 . 2 6 3 . 1 1 3 . 0 0 2 . 9 1 2 . 8 5 2 . 8 0 2 . 7 5 2 . 6 9 2 . 6 4 2 . 6 0 2 . 5 7 2 . 5 44 . 6 7 3 . 8 1 3 . 4 1 3 . 1 8 3 . 0 3 2 . 9 2 2 . 8 3 2 . 7 7 2 . 7 1 2 . 6 7 2 . 6 0 2 . 5 5 2 . 5 1 2 . 4 8 2 . 4 64 . 6 0 3 . 7 4 3 . 3 4 3 . 1 1 2 . 9 6 2 . 8 5 2 . 7 6 2 . 7 0 2 . 6 5 2 . 6 0 2 . 5 3 2 . 4 8 2 . 4 4 2 . 4 1 2 . 3 94 . 5 生 3 . 6 8 3 . 2 9 3 . 0 6 2 . 9 0 2 . 7 9 2 . 7 1 2 . 6 4 2 . 5 9 2 . 5 4 2 . 4 8 2 . 4 2 2 . 3 8 2 . 3 5 2 . 3 34 . 4 9 3 . 6 3 3 . 2 4 3 . 0 1 2 . 8 5 2 . 7 4 2 . 6 6 2 . 5 9 2 . 5 4 2 . 4 9 2 . 4 2 2 . 3 7 2 . 3 3 2 . 3 0 2 . 2 84 . 4 5 3 . 5 9 3 . 2 0 2 . 9 6 2 . 8 1 2 . 7 0 2 . 6 1 2 . 5 5 2 . 4 9 2 . 4 5 2 . 3 8 2 . 3 3 2 . 2 9 2 . 2 6 2 . 2 34 . 4 1 3 . 5 5 3 . 1 6 2 . 9 3 2 . 7 7 2 . 6 6 2 . 5 8 2 . 5 1 2 . 4 6 2 . 4 1 2 . 3 4 2 . 2 9 2 . 2 5 2 . 2 2 2 . 1 94 . 3 8 3 . 5 2 3 . 1 3 2 . 9 0 2 . 7 4 2 . 6 3 2 . 5 4 2 . 4 8 2 . 4 2 2 . 3 8 2 . 3 1 2 . 2 6 2 . 2 1 2 . 1 8 2 . 1 64 . 3 5 3 . 4 9 3 . 1 0 2 . 8 7 2 . 7 1 2 . 6 0 2 . 5 1 2 . 4 5 2 . 3 9 2 . 3 5 2 . 2 8 2 . 2 2 2 . 1 8 2 . 1 5 2 . 1 21 21 31 41 51 61 71 81 92 0尸 = 0 . 0 1表 1 6 F值表r , Y , ( 較大均方的自由度)1234567891 01 21 41 61 82 0Y ,1234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 g2 04 0 5 2 5 0 0 0 5 4 0 3 5 6 2 5 5 7 6 4 5 8 5 9 5 9 2 8 5 9 8 1 6 0 2 2 6 0 5 6 6 1 0 6 6 1 4 2 6 1 6 9 6 1 9 0 6 2 0 99 8 . 5 9 9 . 0 9 9 . 2 9 9 . 3 9 9 . 3 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 4 9 9 . 43 4 . 1 3 0 . 8 2 9 . 5 2 8 . 7 2 8 . 2 2 7 . 9 2 7 . 7 2 7 . 5 2 7 . 3 2 7 . 2 2 7 . 1 2 6 . 9 2 6 . 8 2 6 . 8 2 6 . 72 1 . 2 1 8 . 0 1 6 . 7 1 6 . 0 1 5 . 5 1 5 . 2 1 5 . 0 1 4 . 8 1 4 . 7 1 4 . 5 1 4 . 4 1 4 . 2 1 4 . 2 1 4 . 1 1 4 . 01 6 . 3 1 3 . 3 1 2 . 1 1 1 . 4 1 1 . 0 1 0 . 7 1 0 . 5 1 0 . 3 1 0 . 2 1 0 . 1 9 . 8 9 9 . 7 7 9 . 6 8 9 . 6 1 9 . 5 51 3 . 7 1 0 . 9 9 . 7 8 9 . 1 5 8 . 7 5 8 . 4 7 8 . 2 6 8 . 1 0 7 . 9 8 7 . 8 7 7 . 7 2 7 . 6 0 7 . 5 2 7 . 4 5 7 . 4 01 2 . 2 9 . 5 5 8 . 4 5 7 . 8 5 7 . 4 6 7 . 1 9 6 . 9 9 6 . 8 4 6 . 7 2 6 . 6 2 6 . 4 7 6 . 3 6 6 . 2 7 6 . 2 1 6 . 1 61 1 . 3 8 . 6 5 7 . 5 9 7 . 0 1 6 . 6 3 6 . 3 7 6 . 1 8 6 . 0 3 5 . 9 1 5 . 8 1 5 . 6 7 5 . 5 6 5 . 4 8 5 . 4 1 5 . 3 61 0 . 6 8 . 0 2 6 . 9 9 6 . 4 2 6 . 0 6 5 . 8 0 5 . 6 1 5 . 4 7 5 . 3 5 5 . 2 6 5 . 1 1 5 . 0 0 4 . 9 2 4 . 8 6 4 . 8 11 0 . 0 7 . 5 6 6 . 5 5 5 . 9 9 5 . 6 4 5 . 3 9 5 . 2 0 5 . 0 6 4 . 9 4 4 . 8 5 4 . 7 1 4 . 6 0 4 . 5 2 4 . 4 6 4 . 4 19 . 6 5 7 . 2 1 6 . 2 2 5 . 6 7 5 . 3 2 5 . 0 7 4 . 8 9 4 . 7 4 4 . 6 3 4 . 5 4 4 . 4 0 4 . 2 9 4 . 2 1 4 . 1 5 4 . 1 09 . 3 3 6 . 9 3 5 . 9 5 5 . 4 1 5 . 0 6 4 . 8 2 4 . 6 4 4 . 5 0 4 . 3 9 4 . 3 0 4 . 1 6 4 . 0 5 3 . 9 7 3 . 9 1 3 . 8 69 . 0 7 6 . 7 0 5 . 7 4 5 . 2 1 4 . 8 6 4 . 6 2 4 . 4 4 4 . 3 0 4 . 1 9 4 . 1 0 3 . 9 6 3 . 8 6 3 . 7 8 3 . 7 1 3 . 6 68 . 8 6 6 . 5 1 5 . 5 6 5 . 0 4 4 . 7 0 4 . 4 6 4 . 2 3 4 . 1 4 4 . 0 3 3 . 9 4 3 . 8 0 3 . 7 0 3 . 6 2 3 . 5 6 3 . 5 18 . 6 8 6 . 3 6 5 . 4 2 4 . 8 9 4 . 5 6 4 . 3 2 4 . 1 4 4 . 0 0 3 . 8 9 3 . 8 0 3 . 6 7 3 . 5 6 3 . 4 9 3 . 4 2 3 . 3 78 . 5 3 6 . 2 3 5 . 2 9 4 . 7 7 4 . 4 4 4 . 2 0 4 . 0 3 3 . 8 9 3 . 7 8 3 . 6 9 3 . 5 5 3 . 4 5 3 . 3 7 3 . 3 1 3 . 2 68 . 4 0 6 . 1 1 5 . 1 8 4 . 6 7 4 . 3 4 4 . 1 0 3 . 9 3 3 . 7 9 3 . 6 8 3 . 5 9 3 . 4 6 3 . 3 5 3 . 2 7 3 . 2 1 3 . 1 68 . 2 9 6 . 0 1 5 . 0 9 4 . 5 8 4 . 2 5 4 . 0 1 3 . 8 1 3 . 7 1 3 . 6 0 3 . 5 1 3 . 3 7 3 . 2 7 3 . 1 9 3 . 1 3 3 . 0 88 . 1 8 5 . 9 3 5 . 0 1 4 . 5 0 4 . 1 7 3 . 9 4 3 . 7 7 3 . 6 8 3 . 5 2 3 . 4 3 3 . 3 0 3 . 1 9 3 . 1 2 3 . 0 5 3 . 0 08 . 1 0 5 . 8 5 4 . 9 4 4 . 4 3 4 . 1 0 3 . 8 7 3 . 7 0 3 . 5 6 3 . 4 6 3 . 3 7 3 . 2 3 3 . 1 3 3 . 0 5 2 . 9 9 2 . 9 4 1234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 06 實驗室內(nèi)部分析質(zhì)t控制 實驗室內(nèi)部質(zhì)量控制是質(zhì)量保證體系的一個環(huán)節(jié)， 此體系由樣品質(zhì)量保證、 分析質(zhì)量控制、 數(shù)據(jù)處理、 結果填報等環(huán)節(jié)組成。顯然， 在實施中缺少任何一個環(huán)節(jié)， 都將使其他環(huán)節(jié)的努力變?yōu)闊o效。 編制本程序的前提是假定樣品已正確地采集、 合理地保存， 其他各環(huán)節(jié)也已處于受控狀態(tài)中。6 門分析方法驗證 規(guī)范 多數(shù)方法經(jīng)過多家驗證， 已給出檢出限、 精密度、 準確度等具體指標; 但各指標常因分析條件35 1標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8的改變而變化， 而且用于驗證的標準物質(zhì)， 代表范圍有限， 當遇有特殊組分的樣品， 可能受干擾。為此每個實驗室或分析人員在啟用各方法和遇有特殊樣品時， 都應進行方法驗證， 并做出肯定的評價， 方可用于樣品測定。6 . 1 . 1 校準曲線的統(tǒng)計檢驗 規(guī)范 中的分析方法多數(shù)為間接的相對測定， 即被測物的含量與已知濃度的標準系列進行比對而求得， 這種比對又常常是通過中間信號轉換而實現(xiàn)的。為此， 被測物的量( 自 變量x) 與信號( 因變量Y )兩個變量必須密切相關。 反映二者相關程度的系 數(shù)， ， 當濃度點4 -6 個時， 不應小于。9 8 ， 通常為。 . 9 9 . 校準曲線包括標準曲線和工作曲線。 工作曲線是指制備標準系列的步驟與樣品分析步驟完全一致的條件下產(chǎn)生的， 它綜合容納了分析全過程的一切影響因素而形成的終裁線。它更能反映分析條件、 操作水平、 分析方法本身的現(xiàn)實狀況。 若以驗證分析方法為目的， 必須按工作曲線的程序制備標準系列。 用于樣品測定的校準曲線則按原方法中規(guī)定實施。 標準曲線是指標準系列制備步驟較之樣品的分析步驟有所省略， 因而零濃度信號值A 。 與分析空白信號值A 、 不相等( A a =A A b ) 。 此時必須分別扣除各自的空白值后計算統(tǒng)計量、 繪制校準曲線和查讀曲線計算含量或濃度。6 . 1 . 1 . 1 標準系列的制備與測定 在精密度較差的濃度段， 適當增加點數(shù)。 標準系列中最小濃度c ， 最好選在檢出限附近。 用于光度法的參比液， 以純?nèi)軇? 包括水) 調(diào)零點更穩(wěn)定， 且能減小低濃度段的讀數(shù)誤差。 步驟 : 將制備好的標準系列( 與樣品分析步驟完全相同) 各點， 由低向高逐個移入已校正的測定池中， 依次測其信號值Y ， 記人Y ; 欄內(nèi)。 按表1 7 中示例計算相關系數(shù)二 、 截距a , 斜率b 、 殘差d、 剩余標準差: ， 各統(tǒng)計量。a = Y 一 b X S x y了 S X X . S V Yd ; = Y ， 一 ( a+ b X; )s y =( 1 一 r ) S y yn 一 2校準曲線記錄、 統(tǒng)計表E X- 3 . 1 5 0。一恤何啊撰認一800725700Cs一600550 系列號濃度值 X.信號值 y表 1 7C0 . 0 5 00 .1 0 0C ,0. 200 C 0 . 4 0 0 03783530 . 0 25(A 00 . 0 7 00 .1 1 20 . 2 06 0Y . =Y， 一Ao0. 04 50 . 0 8 70 .1 81 00 . 5 2 5 00 . 0 0 2 5 0 . 0 1 0 0 0 . 0 4 0 0 0 . 1 6 0 0 0 . 3 6 0 00 . 6 4 0 0 10. 49 0 0 0一 M Y 一 2 . 7 7 101 E Xt= 2 . 2 1 2 5 y廠 X;Y ，3 5 20 . 0 0 2 0 06 0 . 0 3 2 8 0 . 1 2 4 6 0 . 2 7 5 6引 E Y : =1 . 7 0 7 00 . 00 2 2 07 0 . 0 3 6 2 0 . 1 4 1 2 0 . 3 1 5 0 0 . 5 6 0 0 0 . 8 8 0 0 1 藝 尤丫=1 . 9 4 3 4G s 1 7 3 7 8 . 2 一1 9 9 8表 1 7 ( 完)系列號c a c, C, c , c , c, C , c ,XYS x x=( 1 / 7 ) 2 X. =( 1 / 7 ) X3 . 1 5 0=( 1 / 7 ) 2 Y; =( 1 / 7 ) 義2 . 7 7 1=2 X 一( 2 X) / 7 二2 . 2 1 2 一3 . 1 5 0 / 7= 0 . 4 5 0= 0 . 3 9 6= 0 . 7 9 5 0 S y y S x y殘差I d . I =I Y , -( a +& X , ) I剩余標準差 成I / S y= 2 Y ; 一( I Y ; ) / 7 = 1 . 7 0 7 一2 . 7 7 1 / 7二2 XY一( 2 X, ) ( 2 Y ; ) / 7 =1 . 9 4 3 一3 . 1 5 0 X 2 . 7 7 1 / 7 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 2 3 0 . 0 0 4 1 0 . 0 0 0 9 0 . 0 0 2 2 0 . 0 0 2 4 0 . 0 0 2 4S y = ( S y y - b S x y ) / ( 二 一 2 ) =( ( 1 - r ) S y y / ( ， 一 2 ) ) - 二 ( 1 一 0 . 9 9 9 9 7 ) X 0 . 6 1 0 1 / 5 n 0 . 1 6 5 3 0 . 8 0 1 8 1 . 4 6 3 9 0 . 3 3 3 2 0 . 7 9 7 4 0 . 8 6 6 4 0 . 8 3 4 0= 0 . 6 1 0 1= 0 . 6 9 6 4= 0 . 0 0 2 81 . 5 須補測該濃度點， 直到滿意。6 . 1 . 1 . 2 . 2 檢驗直線是否通過原點 理想的回歸直線， 截距a =0 ， 曲線通過原點; 由于存在難以控制的隨機因素， 多數(shù)直線在表觀上a 共。 ， 不通過原點。遇此情況則要按統(tǒng)計程序檢驗其是否通過原點(a.=0), 步驟: 1 ) 計算統(tǒng)計量召 一a0 . 0 01 7 一 00 . 9 6 2 9. 0 0 2 S X令 0 . 4 5 0 + 0 . 7 9 5 02 ) 查t 值表p z + t = m . a s . -z = 2 . 5 7 13 )判定: I t I 0 . 9 6 2 9 2 . 5 7 1 , a =a o 。曲線通過原點。6 . 11 . 3 校準曲線的繪制 在重復性較好的測定中， 各數(shù)據(jù)對的坐標點能很好地落在一條直線上， 此時可直觀地將各坐標點連線， 繪成校準曲線圖。 當重復性較差時， 各數(shù)據(jù)對的坐標點散落在直線兩側， 此時畫直線的任意性很大， 對此則要按上述線性回歸 進行直線擬合。 并按線性回歸 方程式Y = a + b X， 分別計算跟零濃度X o 、 平均濃度又相對應的信號值a 和F 。 以濃度X為橫坐標. 信號值Y ( 吸光值) 為縱坐標， X 。 對a , 又對乎 ， 將兩個數(shù)據(jù)對點入相應的坐標點。通過兩點畫出直線， 此即校準曲線( 見圖1 ) 。超出曲線范圍的測定值不得任意外推 提示 :1 ) 選定坐標紙兩個變量分度值時， 要考慮兩變量有效數(shù)字位數(shù)。2 ) 兩變量的整數(shù)值落在格的粗線上。并使曲線圖占滿坐標紙。標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 3 )合理做法是標準系列溶液與樣品同步測定， 同時繪制校準曲線; 若分析條件和方法本身比較穩(wěn)定， 曲線最多延用一周， 并須每天加測空白 和兩個濃度點的標準溶液以核對曲線。核對的吸光值應落入該濃度回歸直線坐標點Y ， 的置信區(qū)間:Y ， 士 V B y= Y ， 士 S y t1N + 1 +( Y 一 y) 2M E ( X， 一又) 2式中: Ya +b X ;重復測定次數(shù)，N濃度點數(shù)目，t 值表中臨界值， ( N-2 , P , ) ,剩余標準差。0 . 8 0 00 . 6 0 0( 0 . 4 5 0 , 0 . 3 9 6 )0 . 4 0 00 . 2 0 0( 0. 0 . 0 0 7 )0 . 2 0 0 0 . 4 0 0 圖 1 0 . 6 0 0校準曲線0 . 8 0 0 1 . 0 0 0以圖1 為例: 加測校準點為c : 獷 ， =0 . 0 0 1 7 +0 . 8 7 6 0 X 0 . 6 0 0 =測得Y ; =0 . 5 2 0 ( 已扣除空白A o )置信區(qū)間為0 . 5 2 7 30 . 5 2 7 3士 0 . 0 0 2 8 X 2 . 5 7 1 X令 + 1 + ( 0 . 5 2 0 - 0 . 3 9 6 )0 . 8 7 6 0 X 0 . 7 9 5 0 = 0 . 5 2 7 3士 0 . 0 0 7 8 即0 . 5 1 9 - 0 . 5 3 5 判定: Y ; =0 . 5 2 。已落入置信區(qū)間。 加測的各校準點( 包括空白A O ) 若全部或兩個點未落入置信區(qū)間， 則須重新測定標準系列， 繪制新曲線。6 . 1 . 2 檢出限的估算 1 ) 檢出限x 、 按下式估算:X =2丫 厄 . t r s w e式中: t， 值表中臨界值( 。0 5 ) ; 廠 批內(nèi)自由 度， 等于二 ( n -1 ) ; 陰重復測定的批數(shù); ， 平行測定的次數(shù); S w b 空白平行測定批內(nèi)標準偏差。 3 5 ac 8 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 海水測定的檢出限也可參照附錄 A的方法來估算。 2 ) 氣相色譜分析的最小檢測量， 指檢測器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應信號時， 所需進入色譜柱的物質(zhì)的最小量。一般認為恰能分辨的響應信號最小量應為噪聲的兩倍。 3 ) 離子選擇電極法的檢出限規(guī)定為: 當校正曲線的直線部分外延的延長線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線的交點所對應的濃度值。6 . 1 . 3 精密度、 準確度的驗證 驗證步驟如下: 1 )向天然樣品中加人已知其含量的標準物質(zhì)， 加標后的濃度或含量應比原濃度高。 . 5 -2 倍; 2 ) 測定表1 8 類別欄內(nèi)空白、 標準物、 天然樣品、 天然樣品加標共四組。 每組測平行雙樣， 連續(xù)測定3批( m) ; 3 ) 將測定結果換算為濃度并計算R D , R S D: 4 ) 計算表1 8 中各統(tǒng)計量: 相對偏差:相對標準偏差5 ) 統(tǒng)計檢驗回收率 P RDRS D = I X、 一 X != -; 井 - - 二 - 二 二- x l o o0/ n 人1 十 人孟!客 (X , - X )IJn 一1Xx 1 0 0 %P =C 一 C ,x 1 0 0 %式中: C天然樣品加標測定值 C天然樣品原有值; C標準加人值。表 1 8 精密度、 準確度驗證記錄類別刀苦 1刀王 2沖 苦 3RS D空白XX,RD標 準 物X,X,RD天然樣品X,X,RD天然樣品加標X,X,RD平均回收率不應小于或大于表 2 的規(guī)定值。標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 平均相對偏差R D不應超出表1 的給定值。 海水分析， 沉積物分析按G B 1 7 3 7 8 . 5 中表2 的給定值，生物體分析按G B 1 7 3 7 8 . 6 中表2 的給定值。 相對標準偏差R S D， 應與原方法給定值接近。6 . 2 內(nèi)控樣的配制與應用 內(nèi)控樣是為了自我控制分析質(zhì)量而配制的人工合成樣或已定值的天然標準參考物。要求在測定環(huán)境樣品的同時， 加測內(nèi)控樣占環(huán)境樣品總份數(shù)的1 0 %-2 0 %0 內(nèi)控樣的質(zhì)量要求: 含量準確、 組份均勻、 性質(zhì)穩(wěn)定， 并與環(huán)境樣品組成相近。 用于海水中某些測項的內(nèi)控樣， 可選經(jīng)過定值的清潔海水及其加標的人工合成樣 還可加入多種成分， 以適應多項目的需要。但要考慮: 1 ) 各組分的比例應與環(huán)境樣品相似; 2 ) 各組分的穩(wěn)定性相近; 3 ) 各組分所需貯存條件相同; 4 ) 各組分濃度應與環(huán)境樣品相近; 當溶質(zhì)含量極微時， 濃度變化顯著， 可先配成較高濃度溶液， 臨用時稀釋 ; 5 )一次配制足夠六個月的用量， 穩(wěn)定期應與此相適應; 6 ) 貯存中注意室溫、 光線、 微生物的影響。尤其在頻繁的取用中要特別提防來自 環(huán)境和器具的沾污 。6 . 3 分析質(zhì)量控制圖 分析質(zhì)量控制圖是根據(jù)實測內(nèi)控樣數(shù)據(jù)繪制的。6 . 3 . 1 內(nèi)控樣的測定及數(shù)據(jù)積累6 . 3 . 1 . 1 要求條件: 1 ) 測定內(nèi)控樣的分析方法、 分析條件與測定環(huán)境樣品時完全一致; 2 ) 嚴禁給內(nèi)控樣以“ 特殊待遇” ; 3 )每批測定至少是雙樣平行( n =2 ) ; 4 ) 考慮到時間變化的影響， 每天只測定1 -2 批( ，) 內(nèi)控樣， 經(jīng)過1 0. 2 0 d 積累1 0 -2 0 對數(shù)據(jù)。6 . 3 . 2 計算統(tǒng)計量 至少積累1 0 對( m批) 數(shù)據(jù)， 按下列公式計算總平均值又、 標準差， 、 雙樣極差R ; 、 平均極差R 、 雙樣平均值X ; ， 供繪制均數(shù)( X) 控制圖和均數(shù)極差( X- R ) 控制圖。X;X ; +X ; 2藝 ( X ， 一X y m ni X : - 1X :|川閃 一一 SR =6 . 3 . 3 1 ) 35 6繪制控制圖控制圖的基本組成( 見圖2 ) :G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8w I II 1 -1 L l I I i I 1 1上控制限上警告限上輔助線中心線叫卞端下輔助線F 警告限下控制限 5 1 0 ; 5日期或序號 圖 2 控制圖的基本組成 預期值圖中的中心線; 目標值上、 下警告限之間的區(qū)域; 實測值的可接受范圍上、 下控制限之間的區(qū)域; 輔助線在中心線兩側與上、 下警告限之間各一半處。 2 ) 控制圖的繪制: 根據(jù)內(nèi) 控樣測試數(shù)據(jù)的統(tǒng)計量X, S , R ， 值和內(nèi) 控樣各次測定結果繪制均數(shù)( X) 控制圖、 均數(shù)一極差控制圖。6 . 3 . 3 . 1 均數(shù)控制圖( x圖) 的繪制 用表1 9 中內(nèi) 控樣單次( x x ; ) 測定結果以圖4 為例計算滅控制圖組成線( 限) ， 并給出應用于實際工作的 X圖5 , X二 0 . 5 0 0 s= 0 . 0 1 2 ( -n= 4 0 ) . 中 心線為滅=0 . 5 0 0 ; 上、 下輔助線， 位于中心線與上、 下 警告限之間的一半處( X +S ) ; 上警告限為滅+2 S = 0 . 5 0 0 +2 X 0 . 0 1 2 一0 . 5 2 4 ; 下 答告限為又一2 S 二 0 . 5 0 0 -2 X 0 . 0 1 2 二0 . 4 7 6 ; 上控制限為滅+3 S = 0 . 5 0 0 +3 X 0 . 0 1 2 二0 . 5 3 6 ; 下 控 制限為滅- 3 S = 0 . 5 0 0 -3 X 0 . 0 1 2 = 0 . 4 6 4 0 將積累的內(nèi)控樣單次測定結果， 依次點入與之相對應的日 期( 或順序) 點位上。如果有超出上、 下控制限的數(shù)據(jù)， 剔除后重新計算統(tǒng)計量并要求落在輔助線以內(nèi)的數(shù)據(jù)不少于5 0 %, 一 控制圖 在實際應用當中 還應繼續(xù)積累內(nèi) 控樣的 數(shù)據(jù)。 如以2 0 個數(shù) 據(jù)為一 單元則每 增一 個單元重新計算統(tǒng)計量X s ， 不斷調(diào)正控制限水平位置， 提高數(shù)據(jù)質(zhì)量， 直至中心線和控制限基本穩(wěn)定。標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8表 1 9 測定結果測 定 序 號測 定 結 果平均 戈極差 RXX廠1234567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 00 . 5 0 10 . 4 900 . 4 7 90 . 5 2 00 . 5 0 00 . 5 1 00 . 5 0 50 . 4 7 50 . 5 0 00 . 4 9 80 . 5 2 30. 5 0 00. 51 30 . 5 1 20 . 5 0 20 . 5 0 60 . 48 50 . 4 8 40 . 5 1 20 . 5 0 90 . 4 9 10 . 4 9 00 . 4 8 20 . 5 1 20 . 4 9 00 . 4 8 80 . 5 0 00 . 4 9 30 . 5 1 50 . 5 010 . 51 60 . 5 1 20 . 5 0 30 . 4 9 70 . 5 0 00 . 51 00 . 5 0 30 . 4 8 70 . 4 9 50 . 5 0 00 . 4 9 60 . 4 9 00 . 4 8 00 . 5 1 60 . 4 9 50 . 4 9 90 . 5 0 20 . 4 8 40 . 5 0 80 . 5 0 00 . 5 2 00 . 5 0 60 . 5 0 80 . 5 0 40 . 5 0 10 . 5 0 80 . 4 9 40 . 4 8 60 . 5 0 40 . 5 0 40 . 0 1 00. 0 0 00 . 0 0 30 . 0 0 80 . 0 1 00 . 0 2 20 . 0 0 50 . 0 1 80 . 0 1 50 . 0 0 30 . 0 0 70 . 0 1 20 . 0 1 00 . 0 1 50 . 0 0 20 . 0 040 . 0 1 80 . 0 0 30 . 0 1 70 . 0 0 9# 又=1 0 . 0 0 5 ; # R = 0 . 1 9 1 ; 萬 -0 . 0 1 0x +3 S上控制限x +乙 5上警告限X 4Sx中心線X - S下輔助線x -留1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1上輔助線下警告限x 一: 巧下控制限1 01 5序號圖 3 X圖基本組成3 5 8G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8上控制限=0 . 5 3 60 . .5 3 00 . 5 2 0上警告限，0 . 5 2 4:上輔助線 =0 . 5 1 2中心線二0 . 5 0 00 . 49 00 . 4 8 0下警告限二。 . 4 7 60 . 4 7 0入一 - - - - 一 了 一 - - - - - - - - - - - - 一:一生 廿 一 一_二1.11.1.下輔助線=0 . 4 8 8下控制限=0 . 4 6 4序號 圖4 X圖實例6 . 33 . 2 均數(shù)一 極差控制圖( X - R圖) 的繪制 X - R圖由 均數(shù)控制圖和極差控制圖 兩個部分組成。 繪制X - R圖除了引用內(nèi)控樣測定數(shù)據(jù)及其統(tǒng)計量之外， 尚須加、 減A 2 , D , 等因數(shù)， 這些因數(shù)是根據(jù)重復測定次數(shù)， 給定的計算值， 從表 2 0 查得。 表 2 0 控制圖系教表( 每次測 n 個平桿樣)0 20 . 710 . 5 800 . 482 5 82 . 2 82 . 1 22 . 0 0 70 . 4 20 . 0 7 61 . 92 80 . 3 70 . 1 3 61 . 86用表1 9 中數(shù)據(jù)， 以圖5 為例計算X - R控制圖的組成線( 限) ， 并給出應用干實際工作的X - R控制圖 6 。X1 0 . 0 0 5 2 0= 0 . 5 0 0R0_ . 1 9 12 00 . 0 0 9 6= 0 . 0 1 01 ) 均數(shù)控制圖部分中心線X上輔助線0 . 5 0 0 +0 . 0 0 6 =0 . 5 0 6 ;下輔助線0 . 5 0 0一0 . 0 0 6 二0 . 4 9 4;上警告限下警告限。 5 0 0 + 號 X 1 . 8 8 X 0 . 0 0 9 6 =。 5 0 。 一 普 X 1 , 8 8 X 0 . 0 0 9 6 =0 . 5 1 2;0 . 4 8 8 ;一-X一一X一一X-一X一一X-一X上控制限下控制限+ 合 A ,R =一 告 A ,R =+ 號 A ,R =一 普 A 2R =+A2 R一。 .一A2 R一0 .5 0 0 +1 . 8 8 X0 . 0 0 9 6 = - 0 . 5 1 8 ;5 0 0 - 1 . 8 8 X0 . 0 0 9 6 = 0 . 4 8 22 ) 極差控制圖部分中心線R上輔助線=0 . 0 0 9 6 一0 . 0 1 0 ; + 音 (DR一R) =0 . 0 0 96 + 晉 ( 3 .2 7 X 0 . 0 0 9 6 一0 . 0 0 9 6 )0 . 0 1 6 9;3 5 9標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8上警告限“ + 普 ( D 4RR ) = 0 . 0 0 96 + 普 ( &2 7 X 0 . 0 0 9 6 一0 . 0 0 9 6 )= 0 . 0 2 4 1;上控制限 D 4 萬 =3 . 2 7 X 0 . 0 0 9 6 = 0 . 0 3 1 4 ;下控制限 。 ， 滅 =0 X0 . 0 0 9 6 =0 eX +A- + 2X + - A3X + 1X t - AX上控制限L 普告限上輔助線中心線下輔助線下普告限下控制限-R一R-R-R-R-R 月月月 一-=X=X=X上控制限R + 了 ( D D 4 R4 R -R)上普告限R + 了 ( D 4 R - R )上輔助線R中心線下控制限1 5日期或序號圖 5 X- R圖1丘一 J一 一一 一一 一一 兀 一 -A- - - - - - - - - 一二 -_ 夕 _ 、 1 _ 一 _ _ _ _ _- 一飛 1 - - - - - - - - - - - 一廠習一一T一一一一一一一_，廣巨 二 二 元 二 二 - - - - 一二 一 2 萬- - - - - - - 一一 丫 v 、上控制限二。 . 5 1 8上警告限=0 . 5 1 2上輔助線二。 . 5 0 6中心線=0 . 5 0 0下輔助線二。 . 4 9 4下警告限= 0 . 4 8 8下控制限=0 . 4 8 2上控制限二0 . 0 3 1上警告限=0 . 0 2 4上輔助線=0 . 0 1 7中心線=0 . 0 1 0下控制限二。 00 5 1 0 1 5日 期或序號 圖6 又R圖實例 極差R越小越好， 故極差控制圖勿須設下替告限， 但有下控制限， 即當R值穩(wěn)步下降， 逐次變小以至于R GD , R而越出下控制限時， 表明精密度有所提高， 原R圖部分已失去作用。此時應采用新的R值， 重新計算平均差值R ， 改繪X - R圖中極差圖部分。3 6 0G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8 使用X - R圖時， 只要二者之一超出控制限， 屬于失控， 應查明原因， 重新測定。6 . 3 . 3 . 3 準確度控制圖( P圖) 的繪制 繪制準確度控制圖所依據(jù)的回收率P及其標準偏差S p ， 來自一組( 至少2 0 個) 內(nèi)控樣( 包括環(huán)境樣品加標) 測定值的統(tǒng)計量。環(huán)境樣品加標， 即向已經(jīng)定值或未經(jīng)定值的環(huán)境樣品中加入已知量的標準物質(zhì) 加 標 量 應 與 本 底 值 相 近。 若 加 標 后 總 濃 度 仍 低 于 測 定 丁 限， 可 加 標 到 該 限 值， 但 不 能 超 過 本 底 值 三倍且亦不能超過校準曲線的測量范圍 低濃度段加標回收率波動很大， 若采用基體組分與環(huán)境樣品相似的標準物質(zhì)( 如沉積物) 作內(nèi)控樣比較穩(wěn)定且計算方便1 0 0 %與。尸， =式中 八百分回收率; 。 測定值， ( 單位) ; ， 已知值， ( 單位) 采用加標的環(huán)境祥品作內(nèi)控樣， 適用于多種濃度( 極低者例外) 的加標回收率測定。 P圖組成線的計算: 至少收集2 0 個可以是不同濃度的加標環(huán)境樣品的測定數(shù)據(jù)， 計算統(tǒng)計量: 1 ) 計算各次測定值的回收率 尸尸=乞 二 二 ，X 1 0 0 %式中: 尸 ， 百分回收率; ; 。 環(huán)境樣品本底值( 含量單位) ; 。 加入標準量( 含量單位) ; : 測定值( 含量單位) 。 2 ) 計算平均百分回收率 P 藝 P ,P = 止 士 上 一 一3 ) 計算百 分回收率標準差S p 享 P + 一 、二 .):/，S p =習一一 n - 1 ，一一式中: S p 百分回 收率標準差( 含量單位) ; 4 ) P圖各組成線計算 中心線P 上控制限 P + 3 S , 下控制限 P - 3 S p 例: 準確度控制圖( P圖) 的組成與繪制實用舉例 在1 0 d 內(nèi) 共積累2 3 個不同濃度的測定數(shù)據(jù)于表2 1 中， 按上列公式計算萬 表 2 1 活性磷酸鹽測定數(shù)據(jù)表萬 一 編磅!已 知值1測定值百 分 回 收 率 ( 只 )圖各組成線及繪P圖。 mg / L40900C00091010971001000 . 3 40 . 3 40 . 4 00. 330 . 3 40 . 4 0標準分享網(wǎng) w w w .b z f x w .c o m 免費下載G B 1 7 3 7 8 . 2 一1 9 9 8表 2 1 ( 完)m g / L編號已 知 值測 定 值百分回收率( P , )P 產(chǎn)4567891 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 0212 22 30 . 4 90 . 4 90 . 4 90 . 5 00 . 5 00 . 5 00 . 5 20 . 6 60 . 6 60 . 6 70 . 6 80 . 8 30 . 9 8 1 . 3 1 . 3 1 . 石2 . 32 . 3 3 . 3 4 . 90 . 4 90 . 4 90 . 6 30 . 4 70 . 5 30 . 5 60 . 6 50 . 7 00 . 6 00 . 6 50 . 6 50 . 8 00 . 7 5 1 . 2 1 . 3 1 . 72 . 32 . 43 . 34 . 61 0 01 0 01 2 99 41 0 61 1 21 1 31 0 69 19 79 69 67 79 21 0 01 0 61 0 01 0 4l o o9 41 0 0 001 0 0 0 01 6 6 4 18 8 3 61 1 2 3 61 2 5 4 41 2 7 6 91 1 2 3 68 2 8 19 4 0 99 2 1 69 2 1 65 92 98 4 6 41 0 0 0 01 1 2 3 61 0 0 0 01 0 8 1 61 0 00 08 8 3 6E P- 2 3 1 0 EP;-234 0 7 42 3 1 02 3= 1 0 0 . 42 3 4 0 7 4一 ( 2 3 1 0 )/ 2 3 2 2= 9 . 7 0中心線P一 1 0 0 . 4上控制限下控制限P十3 S p =1 0 0 . 4 +3 X9 . 7 0 =1 2 9 . 5P一3 S p =1 0 0 . 4 一3 X9 . 7 0 =7 1 . 3130120上 控制限二1 2 9 . 5平均回收率尸=1 加. 48070下 控 制限- 7 1 . 3期或序 圖7 百分回收率控制圖6 . 3 . 4 控制圖的使用 在測定環(huán)境樣品的同時， 加測至少一對內(nèi)控樣品， 將測定結果及其統(tǒng)計量分別點入控制圖中， 根據(jù)該數(shù)值落點位置判定該批環(huán)境樣品測定結果的精密度或準確度是否在統(tǒng)計控制之中。判定標準: 1 ) 落點在中心線附近上、 下警告限之間， 分析質(zhì)量正常， 測定結果可信; 2 ) 若落點在上、 下警告限之外， 但仍在上、 下控制限之間， 提示分析質(zhì)量變劣， 有趨于失控傾向， 應進行初步檢查; 3 ) 若落點在上、 下控制限之外， 表明測定過程失去控制， 該批測定數(shù)據(jù)不可信， 應立即查明原因， 予G B 1 7 3 7 8 . 2 一 1 9 9 8以糾正并重新測定r 0 a表 2 2 r 值表r尸( 2 :r( L ) : . : : :. : : . ; : 0 . 0 50 . 0 25 : . : 0 . 0 10 . 00 5 0 . 0 0 50 . 0 0 2 5: : : 0 . 0 010 . 0 0 0 5 1 2 3 4 5 6 7 8 91 01 11 21 31 41 51 61 71 81 92 02 12 22 32 42 52 62 72 82 93 03 13 23 33 43 53 6373 83 g1 . 0 0 00 . 81 60 . 7 6 50 . 7 4 10 . 7 2 70 . 7 1 80 . 7 1 10 . 7 0 60 . 7 030 . 7 0 00 . 6 9 70 . 6 9 50 . 6 9 40 . 6 9 20 . 6 9 10 . 6 9 00 . 6 8 90 . 6 8 80 . 6 8 80 . 6 870 . 6 8 60 . 6 8 60 . 6 8 50 . 6 8 50 . 6 8 40 . 6 8 40 . 6 8 40 . 6 8 30 . 6 8 3 】0 . 6 8 30 . 6 8 20 . 6 8 20 . 6 8 20 . 6 8 20 . 6 8 20 . 6 8 10 . 6 8 10 . 6 8 10 . 6 8 13 . 0 7 81 . 8 8 61 . 6 3 81 . 5 3 31 . 4 7 61 . 4 4 01 . 4 1 51 . 3 9 71 . 3 8 31 . 3 7 21 . 3 6 31 . 3 5 61 . 3 5 01 . 3 4 51 . 3 4 11 . 3 3 71 . 3 3 31 . 33 01 . 3 2 81 . 3 2 51 . 3 2 31 . 3 2 11 . 31 91 . 31 81 . 31 61 . 31 51 . 3 1 41 . 31 31 . 31 11 . 3 1 01 . 3 0 91 . 3 0 91 . 3 0 81 . 3 071 . 3 0 61 . 3 0 61 . 3 051 . 3 0 41 . 3 0 46 . 3 1 42 . 9 2 02 . 3 5 32 . 1 3 22 . 0 1 51 . 9 4 31 . 8 9 51 . 8 6 01 . 8 3 31 . 8 1 21 . 7 9 61 . 78 21 . 77 11 . 7 6 11 . 7 5 31 . 7 4 61 . 7 4 01 . 7 3 41 . 7 2 91 . 7 2 51 . 7 2 11 . 7 1 71 . 7 1 41 . 7 1 11 . 7 0 81 . 7 0 61 . 7 0 31 . 7 0 11 . 6 9 91 . 6 9 71 . 6 9 61 . 6 9 41 . 6 9 21 . 6 9 11 . 69 01 . 6 8 81 . 6 8 71 . 6 8 61 . 6 8 51 2 . 7 0 64. 3 0 33 . 1 8 22 .