ISO 240872023 硫化橡膠.用差示掃描量熱法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)發(fā)展報(bào)告

硫化橡膠用差示掃描量熱法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)發(fā)展報(bào)告StandardizationDevelopmentReport:Rubber,Vulcanized—DeterminationoftheGlassTransitionTemperatureandEnthalpybyDifferentialScanningCalorimetry摘要差示掃描量熱法（DifferentialScanningCalorimetry,DSC）是表征高分子材料熱性能的核心分析技術(shù)之一，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和焓的準(zhǔn)確測定對硫化橡膠的材料研發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量控制具有關(guān)鍵意義。國際標(biāo)準(zhǔn)ISO24087:2023《硫化橡膠用差示掃描量熱法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓》由國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）正式發(fā)布，為全球橡膠行業(yè)提供了統(tǒng)一、規(guī)范且可復(fù)現(xiàn)的熱分析測試方法。本報(bào)告系統(tǒng)介紹了該標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)背景、技術(shù)內(nèi)容、適用范圍、主要參與單位及行業(yè)應(yīng)用價(jià)值。該標(biāo)準(zhǔn)針對硫化橡膠特有的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，明確了DSC測試的樣品制備、溫度程序設(shè)定、氣氛控制及數(shù)據(jù)處理方法，并對升溫速率、試樣質(zhì)量等關(guān)鍵參數(shù)作出了統(tǒng)一規(guī)定，有效解決了此前因方法差異導(dǎo)致的測定結(jié)果離散性問題。標(biāo)準(zhǔn)在吸收各國先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，兼顧了不同實(shí)驗(yàn)室間的可操作性，具有顯著的普適性和技術(shù)先進(jìn)性。本報(bào)告旨在為國內(nèi)橡膠行業(yè)及相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)深入理解該國際標(biāo)準(zhǔn)提供系統(tǒng)參考，同時(shí)為其在中國的轉(zhuǎn)化應(yīng)用和進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)化工作提供依據(jù)與建議。關(guān)鍵詞：硫化橡膠；差示掃描量熱法；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；焓；國際標(biāo)準(zhǔn)；熱分析；標(biāo)準(zhǔn)化一、引言玻璃化轉(zhuǎn)變是高分子材料從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的固有物理現(xiàn)象，對應(yīng)分子鏈段開始運(yùn)動的臨界溫度，即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。對于硫化橡膠而言，Tg不僅直接反映材料的分子鏈柔順性、交聯(lián)密度和配方組成，更與其低溫服役性能、阻尼特性和動態(tài)力學(xué)行為密切相關(guān)，是橡膠材料研發(fā)與生產(chǎn)控制中的核心工藝參數(shù)。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變過程中伴隨的焓松弛（enthalpyrelaxation）現(xiàn)象，可提供關(guān)于材料熱歷史和物理老化的關(guān)鍵信息。因此，建立一套科學(xué)、統(tǒng)一且具有良好重現(xiàn)性的DSC測試方法，對于全球橡膠工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步和貿(mào)易往來均具有重要的基礎(chǔ)性支撐作用。然而，在ISO24087:2023發(fā)布之前，盡管熱分析技術(shù)已在橡膠行業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，各國及各實(shí)驗(yàn)室在具體操作細(xì)節(jié)上存在較大差異，包括樣品質(zhì)量、升溫速率、溫度校準(zhǔn)方式、數(shù)據(jù)處理方法等，導(dǎo)致不同實(shí)驗(yàn)室間對同一材料的測定結(jié)果往往缺乏可比性。這種方法學(xué)上的不統(tǒng)一，不僅制約了橡膠材料數(shù)據(jù)庫的建立與共享，也給跨國貿(mào)易中的質(zhì)量仲裁帶來了困難。在此背景下，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織橡膠與橡膠制品技術(shù)委員會（ISO/TC45）組織多國專家，歷時(shí)多年系統(tǒng)研究和試驗(yàn)驗(yàn)證，于2023年6月12日正式發(fā)布了ISO24087:2023，填補(bǔ)了硫化橡膠DSC玻璃化轉(zhuǎn)變測試領(lǐng)域缺乏專項(xiàng)國際標(biāo)準(zhǔn)的空白。本報(bào)告將對該標(biāo)準(zhǔn)的立項(xiàng)背景、編制過程、技術(shù)要點(diǎn)和主要參編單位進(jìn)行全面梳理與分析，并對其在我國的推廣應(yīng)用前景進(jìn)行展望。二、標(biāo)準(zhǔn)編制背景與意義2.1行業(yè)發(fā)展需求橡膠工業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)，產(chǎn)品涵蓋輪胎、密封制品、膠管膠帶、減震制品等眾多領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代工業(yè)對橡膠制品性能要求的不斷提升，特別是在新能源汽車、航空航天、軌道交通等高端應(yīng)用場景中，對橡膠材料的低溫性能提出了更為嚴(yán)苛的要求。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度作為評價(jià)橡膠低溫性能最直觀的指標(biāo)，其準(zhǔn)確測定已成為材料選型、配方設(shè)計(jì)和產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)中不可缺失的環(huán)節(jié)。差示掃描量熱法（DSC）是通過測量樣品與參比物之間的熱流差隨溫度或時(shí)間變化來研究材料熱性能的方法。相較于動態(tài)力學(xué)分析（DMA）和熱機(jī)械分析（TMA），DSC具有樣品用量少、測試速度快、操作便捷、信息量大等優(yōu)勢，尤其適用于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓的定量測定。然而，橡膠材料本身導(dǎo)熱性較差，且硫化后的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對熱歷史敏感，使得DSC測試的重復(fù)性和再現(xiàn)性較其他材料更易受到操作細(xì)節(jié)的影響。因此，亟需制定一項(xiàng)專門的國際標(biāo)準(zhǔn)來統(tǒng)一測試條件與數(shù)據(jù)處理規(guī)則。2.2國際標(biāo)準(zhǔn)化背景ISO/TC45（橡膠與橡膠制品技術(shù)委員會）是國際標(biāo)準(zhǔn)化組織下設(shè)的專門負(fù)責(zé)橡膠及其制品領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)制修訂的技術(shù)委員會。該委員會下設(shè)多個(gè)分技術(shù)委員會（SC）和工作組（WG），其中負(fù)責(zé)熱分析測試方法的分技術(shù)委員會針對橡膠材料的熱性能表征已制定了一系列國際標(biāo)準(zhǔn)。從國際范圍來看，各國在DSC法測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度方面已有一定的標(biāo)準(zhǔn)化基礎(chǔ)。日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)調(diào)查會（JIS）、美國材料與試驗(yàn)協(xié)會（ASTM）等標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)均分別發(fā)布過相關(guān)測試標(biāo)準(zhǔn)，但在樣品熱處理?xiàng)l件、升溫速率選擇、轉(zhuǎn)變中點(diǎn)確定方法等關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)上存在不一致之處，導(dǎo)致依據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)獲得的測試數(shù)據(jù)難以直接比較。ISO24087正是在充分協(xié)調(diào)各方技術(shù)觀點(diǎn)和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，旨在建立全球統(tǒng)一的測試方法規(guī)范和結(jié)果表達(dá)規(guī)則。2.3標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)的必要性其一，標(biāo)準(zhǔn)空白亟待填補(bǔ)。盡管DSC技術(shù)在橡膠行業(yè)的應(yīng)用已十分普遍，但此前ISO標(biāo)準(zhǔn)體系中缺少針對硫化橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓測定的專用方法標(biāo)準(zhǔn)，各實(shí)驗(yàn)室不得不參考塑料或其他高分子材料的測試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)，難以保證結(jié)果的科學(xué)性和溯源性。其二，質(zhì)量控制與國際貿(mào)易的需要。橡膠產(chǎn)品的跨國貿(mào)易日益頻繁，統(tǒng)一測試方法有助于消除技術(shù)壁壘，促進(jìn)公平貿(mào)易。采用國際公認(rèn)的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行質(zhì)量評價(jià)，可以有效減少貿(mào)易爭端，降低交流成本。其三，技術(shù)進(jìn)步的必然要求。現(xiàn)代DSC儀器在靈敏度、自動化和數(shù)據(jù)處理能力方面取得了長足進(jìn)步，新標(biāo)準(zhǔn)能夠充分利用這些技術(shù)進(jìn)步，同時(shí)保證新舊方法之間的數(shù)據(jù)連續(xù)性。三、標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容和技術(shù)要點(diǎn)ISO24087:2023規(guī)定了采用差示掃描量熱法測定硫化橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓的測試方法。該標(biāo)準(zhǔn)適用于所有硫化橡膠，標(biāo)準(zhǔn)中詳細(xì)規(guī)定了儀器的要求、試樣準(zhǔn)備方法、測試條件和程序、數(shù)據(jù)處理及報(bào)告內(nèi)容等。3.1方法原理DSC測試的基本原理是將樣品和參比物置于相同溫度程序中，通過測量維持兩者溫度一致所需的熱流差來記錄樣品的熱效應(yīng)。在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)，樣品的熱容發(fā)生階躍式變化，DSC曲線上呈現(xiàn)相應(yīng)的臺階狀轉(zhuǎn)變信號。通過對該轉(zhuǎn)變區(qū)域的精確分析，可確定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和轉(zhuǎn)變焓（ΔH）。標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可采用外推起始溫度（T_ig）、外推中點(diǎn)溫度（T_mg）或外推終止溫度（T_eg）三種方式表達(dá)，其中外推中點(diǎn)溫度因其穩(wěn)定性最好而被推薦作為主要的報(bào)告指標(biāo)。轉(zhuǎn)變焓的測定則通過對轉(zhuǎn)變區(qū)域的DSC曲線積分獲得。3.2儀器與材料要求標(biāo)準(zhǔn)對DSC儀器的溫度準(zhǔn)確度和靈敏度提出了明確要求：儀器應(yīng)以銦（In）、鋅（Zn）等高純金屬標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行溫度和熱流校準(zhǔn)，溫度校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度應(yīng)優(yōu)于±0.5℃；測試應(yīng)在高純氮?dú)猓兌取?9.99%）氣氛保護(hù)下進(jìn)行，氣體流速控制在50mL/min±5mL/min的范圍內(nèi)，以保證爐體內(nèi)熱環(huán)境的穩(wěn)定性和樣品氧化的有效抑制。3.3試樣準(zhǔn)備試樣制備是影響DSC測試結(jié)果的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，試樣應(yīng)具有代表性，質(zhì)量范圍為5mg～15mg，推薦采用10mg左右。對于硫化橡膠樣品，應(yīng)確保試樣表面平整、與樣品皿底部接觸良好，以保證熱傳導(dǎo)效率的一致性。標(biāo)準(zhǔn)要求樣品皿采用鋁制密封坩堝，并加蓋壓緊密封，以防止測試過程中揮發(fā)分的逸出對測量結(jié)果產(chǎn)生影響。對于含有揮發(fā)性增塑劑或加工油的橡膠樣品，標(biāo)準(zhǔn)建議在首次升溫前增加一個(gè)預(yù)處理程序，以消除揮發(fā)分的影響并去除熱歷史。3.4溫度程序標(biāo)準(zhǔn)的創(chuàng)新之處在于對溫度程序的規(guī)范化。測試采用"升溫-降溫-升溫"的兩段式程序：第一段升溫以消除樣品的熱歷史，將樣品加熱至高于預(yù)期Tg約50℃的溫度并恒溫5min；隨后以受控速率冷卻至低于預(yù)期Tg約80℃的溫度；第二段升溫用于正式數(shù)據(jù)采集，升溫速率規(guī)定為20℃/min。這一溫度程序的設(shè)計(jì)有效地消除了熱歷史對測定結(jié)果的影響，確保數(shù)據(jù)的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性。3.5數(shù)據(jù)處理與結(jié)果表達(dá)標(biāo)準(zhǔn)對DSC曲線的分析處理方法作出了系統(tǒng)規(guī)定，包括基線選擇原則、轉(zhuǎn)變區(qū)域的識別方法以及Tg的確定規(guī)則。溫度程序完成后，通過專用分析軟件對升溫曲線進(jìn)行處理：選取轉(zhuǎn)變前后的線性區(qū)域作外推基線，在轉(zhuǎn)變區(qū)域內(nèi)確定外推起始點(diǎn)、中點(diǎn)和終止點(diǎn)。轉(zhuǎn)變焓的積分區(qū)間應(yīng)明確標(biāo)記于報(bào)告之中。報(bào)告應(yīng)包括完整的測試條件（樣品質(zhì)量、升溫速率、氣氛條件、樣品皿類型等）、原始曲線圖及計(jì)算結(jié)果。3.6精密度與偏差為驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)方法的可靠性，ISO/TC45組織了國際實(shí)驗(yàn)室間比對試驗(yàn)（interlaboratorytestprogramme），涉及多種不同配方的硫化橡膠樣品。比對結(jié)果表明，在重復(fù)性條件下，Tg測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過±1.5℃；在再現(xiàn)性條件下，標(biāo)準(zhǔn)偏差不超過±3.0℃。同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)還給出了不同溫度范圍內(nèi)的精密度參考數(shù)據(jù)，為用戶判斷測試結(jié)果的可靠性提供依據(jù)。四、主要參與單位ISO24087:2023的制定匯聚了全球橡膠領(lǐng)域多家權(quán)威機(jī)構(gòu)和專家的智慧與經(jīng)驗(yàn)。中國國內(nèi)主要參與單位：中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會和中橡集團(tuán)沈陽橡膠研究設(shè)計(jì)院等單位在標(biāo)準(zhǔn)編制過程中發(fā)揮了重要作用。沈陽橡膠研究設(shè)計(jì)院作為中國橡膠行業(yè)歷史最悠久、綜合實(shí)力最強(qiáng)的綜合性研究機(jī)構(gòu)之一，建院六十余年來始終致力于橡膠材料及制品的應(yīng)用基礎(chǔ)研究和測試技術(shù)開發(fā)。該院擁有國家橡膠產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心等權(quán)威檢測平臺，是我國橡膠物理性能測試方法標(biāo)準(zhǔn)化工作的技術(shù)歸口單位。近年來，該院積極參與國際標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作，積累了豐富的國際合作經(jīng)驗(yàn)，為推動中國橡膠行業(yè)實(shí)質(zhì)性參與國際標(biāo)準(zhǔn)化事務(wù)發(fā)揮了積極作用。在國際層面，來自德國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會（DIN）、日本橡膠工業(yè)協(xié)會、美國材料與試驗(yàn)協(xié)會等團(tuán)體的熱分析專家也深度參與了該標(biāo)準(zhǔn)的起草和技術(shù)討論，為標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容貢獻(xiàn)了各自長期積累的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。五、標(biāo)準(zhǔn)推廣應(yīng)用建議5.1國內(nèi)轉(zhuǎn)化建議我國標(biāo)準(zhǔn)化主管部門積極推進(jìn)ISO24087:2023向我國國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的轉(zhuǎn)化工作。在轉(zhuǎn)化過程中，應(yīng)結(jié)合我國橡膠工業(yè)的實(shí)際發(fā)展水平和實(shí)驗(yàn)室條件現(xiàn)狀，在保持與國際標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容一致的前提下，適當(dāng)細(xì)化操作細(xì)節(jié)，增強(qiáng)標(biāo)準(zhǔn)的可操作性。同時(shí)，應(yīng)關(guān)注標(biāo)準(zhǔn)中引用的校準(zhǔn)物質(zhì)、儀器要求等內(nèi)容，確保國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室能夠獲得相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和配套資源。5.2實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)各相關(guān)檢測機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡快組織技術(shù)人員學(xué)習(xí)該標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容，配置符合標(biāo)準(zhǔn)要求的高精度DSC儀器，建立標(biāo)準(zhǔn)操作程序（SOP），并參加能力驗(yàn)證計(jì)劃，確保實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果與國際同行的可比性。5.3行業(yè)應(yīng)用引導(dǎo)在輪胎、橡膠密封件、電線電纜、膠鞋等下游行業(yè)中，應(yīng)推動該標(biāo)準(zhǔn)在產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)、配方篩選和工藝優(yōu)化中的應(yīng)用。行業(yè)協(xié)會可通過組織標(biāo)準(zhǔn)宣貫會、技術(shù)培訓(xùn)班和技術(shù)比對活動，幫助中小企業(yè)更好地理解和運(yùn)用該標(biāo)準(zhǔn)。六、結(jié)論與展望ISO24087:2023作為國際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布的硫化橡膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和焓測定的專項(xiàng)方法標(biāo)準(zhǔn)，填補(bǔ)了該領(lǐng)域國際標(biāo)準(zhǔn)體系的空白。該標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)布統(tǒng)一了全球范圍內(nèi)硫化橡膠DSC測試的方法路線和技術(shù)參數(shù)，有效提高了不同實(shí)驗(yàn)室間測試結(jié)果的可比性和一致性，對于推動橡膠行業(yè)的技術(shù)進(jìn)步、促進(jìn)國際貿(mào)易便利化具有重要的基礎(chǔ)性意義。展望未來，隨著儀器自動化水平的不斷提高和數(shù)據(jù)處理算法的持續(xù)優(yōu)化，DSC測試技術(shù)將朝著更高效率、更高精度和更智能化的方向發(fā)展。標(biāo)準(zhǔn)中有機(jī)地融合了傳統(tǒng)技術(shù)積累和現(xiàn)代儀器進(jìn)步，為日后可能的修訂和擴(kuò)展預(yù)留了空間。建議我國相關(guān)行業(yè)在積極采用該標(biāo)準(zhǔn)的同時(shí)，持續(xù)關(guān)注國際上在快