丙烯腈生產工藝

丙烯腈生產工藝了解知識：丙烯系列產品及用途

丙烯腈是三大合成的重要單體。

丙烯腈分子中有雙鍵(

)和氰基(

)兩種不飽和鍵，化學性質很活潑，能發生聚合、加成、水解、醇解等反應。丙烯腈是生產有機高分子聚合物的重要單體，主要用來生產聚丙烯腈（腈綸）、ABS樹脂（由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯合成）、SAN樹脂（由丙烯腈和苯乙烯合成）。此外，丙烯腈也是重要的有機合成原料，由丙烯腈經催化水合可制得丙烯酰胺，由后者聚合制得的聚丙烯酰胺是三次采油的重要助劑。由丙烯腈經電解加氫偶聯(又稱電解加氫二聚)可制得己二腈，再加氫可制得己二胺，后者是生產尼龍-66的主要單體。由丙烯腈還可制得一系列精細化工產品，如谷氨酸鈉、醫藥、農藥薰蒸劑、高分子絮凝劑、化學灌漿劑、纖維改性劑、紙張增強劑、固化劑、密封膠、涂料和橡膠硫化促進劑等。其主要用途見下圖。1、丙烯腈的用途丙烯腈聚丙烯腈纖維合成羊毛（腈綸）丁腈乳膠丁腈橡膠皮革、紡織品、紙張處理劑ABS樹脂ABS塑料丙烯酸丙烯酸樹脂丙烯酰胺抗水劑丙烯酰胺抗水劑AS塑料AS樹脂己二腈尼龍66氯化丙烯腈合成纖維

1894年法國化學家Moureu（穆勒）首先用化學脫水劑由丙烯酰胺和氰醇制取。

丙烯腈在第二次世界大戰前夕開始受到重視。1940年丙烯腈最早成為工業產品，用氫氰酸與乙炔加成制得。隨之發展出乙炔法、環氧乙烷法（也叫氰乙醇法）、乙醛-氫氰酸法生產工業用的丙烯腈，但由于原料價格高，產品精制困難，一直發展不快。

(1)乙炔法

2、丙烯腈制取的發展史（2）環氧乙烷法以環氧乙烷與氫氰酸為原料，經兩步反應合成丙烯腈。

(3)乙醛—氫氰酸法

1950年美國Sohio化學公司（現為BP美國Sohio公司）開始研究由丙烯、氨和空氣一步合成丙烯腈的新工藝——丙烯氨氧化法。1960年美國美孚石油公司第一個建成以丙烯、氨氧化法合成丙烯腈的化工廠，引起了丙烯腈生產工藝的重大變革。由于氨氧化法的原料是基于石油工業副產物的丙烯和液氨，具有價格很低、毒性小、丙烯腈成品質量優良等特點，因此氨氧化法在六十年代迅速發展。氨氧化法具有很大的優越性，因此各國都著重開發這一工藝，出現了不同于美國Sohio化學公司的其它氨氧化法。例如：奧地利的O.S.W法；意大利的SNAM法和Montedison-Edison；英國和法國合作開發的Distillers-Ugine法；BOC公司開發的Petrox氨氧化——再循環工藝法。經過多年的進步，丙烯腈的生產技術已經日趨成熟和完善?，F今全球95%以上的丙烯腈都采用Sohio的丙烯腈生產工藝。丙烯、氨氧化法反應原理在工業生產條件下，丙烯氨氧化反應是一個非均相催化氧化反應。(1)生成丙烯腈的主反應2CH2=CH-CH3+2NH3+3O2→2CH2CHCN+6H2O-123.3kcal/mol(2)生成乙腈的副反應2CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3CH3CN+6H2O-86.6kcal/mol(3)生成氫氰酸的副反應CH2=CH-CH3+3NH3+3O2→3HCN+6H2O-75.38kcal/mol(4)生成丙烯醛的副反應CH2=CH-CH3+O2→CH2CHCHO+H2O-84.4kcal/mol(5)生成丙烯酸的副反應2CH2=CH-CH3+3O2→CH2=CH-COOH+2H2O-146.6kcal/mol(6)丙烯不完全燃燒反應CH2=CH-CH3+3O2→3CO+3H2O-85.5kcal/mol(7)丙烯完全燃燒反應2CH2=CH-CH3+9O2→6CO2+6H2O-153.35kcal/mol

近來，研究的焦點集中在用丙烷制丙烯腈。1987年BP公司開發了從丙烷制丙烯腈的技術；旭化成公司研究了用丙烷制備丙烯腈時丙烷的回收；三菱化學開發了用丙烷氣相催化劑同時生產丙烯腈和丙烯酸的工藝，從氣體中回收丙烯腈的方法等；三菱麗陽探討了用堿性溶液去除氫氰酸精制丙烯腈的方法。

工業上用于丙烯氨氧化反應的催化劑主要有鉬酸鹽和銻酸鹽兩大類。鉬酸鹽催化劑中包括鉬鉍鐵系、鉬鉍鎢系、鉬鉍銻系、鉬鈰碲系、鉬鉍鈷系等。銻酸鹽催化劑中包括銻錫系、銻鈾系、銻鐵系等。目前世界各國使用的丙烯腈催化劑主要有兩大系列：（1）以BP(Sohio)公司和旭化成公司為代表的Mo-Bi系；（2）以日東公司為代表的Fe-Sb系。Mo-Bi系催化劑在當今丙烯腈催化劑中占據主導地位，目前C-49、C-49MC催化劑在世界各地應用十分普遍。C-49催化劑丙烯腈收率約76-78%；C-49MC催化劑丙烯腈收率約80%(含丙烯酸)。旭化成公司開發的H型、S型催化劑的水平分別與C-49、C-49MC催化劑相當。3、生產丙烯腈的關鍵——催化劑

國內丙烯、氨氧化生產丙烯腈的催化劑有三大系列：（1）上海石油化工研究院的MB系列催化劑，MB-98催化劑丙烯腈收率≥78%；（2）上海石油化工研究院的SANC系列催化劑，SANC-08催化劑丙烯腈收率穩定在79.7～80%；（3）營口向陽催化劑有限責任公司的XYA-5催化劑，該催化劑在蘭州石化丙烯腈裝置、大慶煉化丙烯腈裝置、大慶化工二廠丙烯腈裝置、撫順石化腈綸廠丙烯腈裝置上得到了應用，丙烯腈收率最高達到了81%左右。

丙烯氨氧化生成丙烯腈的反應機理，目前主要有兩種觀點。A兩步法可簡單地用下式表示。該機理認為，丙烯氨氧化的中間產物是相應的醛—丙烯醛、甲醛和乙醛，這些醛是經過烯丙基型反應中間體形成的，且這些中間體都是在同一催化劑表面活性中心上產生的，只是由于后續反應不同，導致不同種類醛的生成，然后醛進一步與氨作用生成腈。根據該機理，丙烯氧化成醛是合成腈的控制步驟。4、丙烯、氨氧化反應機理和動力學

B一步法該機理也可簡單地用下式表示。

一步法機理認為，由于氨的存在使丙烯氧化反應受到抑制，上式中k1/k2≈40表明，反應生成的丙烯腈90%以上不經丙烯醛中間產物而直接可由丙烯生成。動力學實驗證實當氨和氧的濃度達到反應方程式中的計量比例后，反應速率與氨和氧的濃度無關，即反應對丙烯是一級，對氨和氧是零級。反應速率簡單地表示如下：γ=k*pＣ3Ｈ6式中:k—反應速度常數；pＣ3Ｈ6—丙烯分壓。當催化劑中無磷時k=2.8×105e-67000/RT當催化劑中含磷時k=8.0×105e-76000/RT丙烯、氨氧化生產丙烯腈工藝主要包括以下幾個部分:丙烯腈的合成、產品和副產品的回收、產品和副產品的精制三部分。同時還有空壓制冷、廢水蒸發濃縮、廢水廢氣焚燒處理、副產品加工等輔助單元。

5、丙烯、氨氧化生產丙烯腈的工藝6、丙烯、氨氧化工藝條件的選擇(1)原料純度

丁烯及高碳烯烴化學性質比丙烯活潑，會對氨氧化反應帶來不利影響，不僅消耗原料混合氣中的氧和氨,而且生成的少量副產物混入丙烯腈中,給分離過程增加難度。例如:丁烯能氧化生成甲基乙烯酮(沸點79～80℃)；異丁烯能氨氧化生成甲基丙烯腈(沸點92～93℃)。這兩種化合物的沸點與丙烯腈的沸點接近，給丙烯腈的精制帶來困難，并使丙腈和CO2等副產物增加。而硫化物的存在則會使催化劑活性下降。因此，應嚴格控制原料丙烯的質量。

原料氨的純度達到肥料級就能滿足工業生產要求。

原料空氣一般經過除塵后就可在生產中使用。

(2)反應器進料配比

根據丙烯、氨氧化反應合成丙烯腈的方程式可知，原料丙烯、氨、氧的理論比為1:1:1.5（摩爾比），它們的體積比亦是1:1:1.5，若將氧換算成空氣的話（空氣中含有21%體積的氧氣）即丙烯氨氧化反應合成丙烯腈的原料的理論為1:1:7.143（體積比）。但是在實際反應中，丙烯并不是完全轉化成丙烯腈的，有的轉化成乙腈、氫氰酸，有的干脆不發生氧化反應生成丙烯醛、丙酮、一氧化碳，這些副反應都要消耗大量的氧，因此發生了生成目的產物丙烯腈的主反應同生成副產物的副反應之間爭奪原料氧的矛盾，如果原料氧稍微過量一些且再配以選擇性好的催化劑，那么丙烯腈的收率將大大提高。

丙烯和氨的配比。除滿足氨氧化反應外，還需考慮副反應(例如生成乙腈、丙腈及其它腈類等)的消耗及氨在催化劑上分解或氧化成N2、NO和NO2等的消耗。另外，過量氨的存在對抑制丙烯醛的生成有明顯的效果，這一點可從圖1-1看出。圖1-1丙烯與氨用量比的影響丙烯腈丙烯醛當NH3/C3H6(mol)小于1，即氨的用量小于反應理論需要值時，生成的丙烯醛隨氨量的減少而明顯增加；當NH3/C3H6大于1后，生成的丙烯醛量很少，而丙烯腈生成量則可達到最大值。但氨的用量也不能過量太多，這不僅增加了氨的消耗定額，而且未反應的氨要用硫酸中和，將它從反應氣中除去，也增加了硫酸的消耗。工業上氨的用量比理論值略高，一般為NH3/C3H6=1.10～1.20∶1(mol)。

(3)反應溫度

反應溫度對丙烯的轉化率、生成丙烯腈的選擇性和催化劑的活性都有明顯影響，在初期的P-Mo-Bi-O催化劑上的研究表明，丙烯氨氧化反應在350℃就開始進行，但轉化率很低，隨著反應溫度的遞增，丙烯轉化率相應地增高，如圖1-2

圖1-2流化床反應器反應溫度對

丙烯轉化率和丙烯腈收率的影響

丙烯轉化率丙烯腈收率%應當指出,不同催化劑有不同的最佳操作溫度范圍。生產中發現，反應溫度達到500℃時，有結焦、堵塞管路現象發生，而且因丙烯深度氧化，反應尾氣中CO和CO2的量也開始明顯增加。因此，實際操作中應控制反應溫度低于500℃。

(4)反應壓力

丙烯氨氧化的主、副反應化學反應平衡常數K的數值都很大，可將這些反應看作不可逆反應。此時，反應壓力的變化對反應的影響僅表現在動力學上。由丙烯氨氧化反應動力學方程式知，反應速度與丙烯的分壓成正比，故提高丙烯分壓，對反應是有利的，而且還可提高反應器的生產能力。但在加快反應速度的同時，反應熱也在激增，過高的丙烯分壓使反應溫度難以控制。實驗又表明，增加反應壓力，催化劑的選擇性會降低，從而使丙烯腈的收率下降，故丙烯氨氧化反應不宜在加壓下進行。

(5)接觸時間和空速

丙烯氨氧化反應是氣-固相催化反應，反應在催化劑表面進行，不可能瞬間完成，因此，保證反應原料