年產四萬噸甲乙酮項目初步設計說明書

目錄TOC\o"1-4"\h\z\u第一章項目總論 11.1項目總覽 11.2設計依據 11.3工藝特點 11.4產品及原料 1第二章化工工藝及系統 32.1工藝路線的選擇 32.1.1MEK前景總論 32.1.2MEK合成路線簡介 3工業化的合成路線 3國外工藝技術概況 5中國大陸甲乙酮生產工藝概況 7工藝技術方案的比較和選擇理由 72.2工藝原理 82.2.1丁烯提濃工段工藝原理 82.2.2仲丁醇合成與精制 92.2.3甲乙酮合成與精制 92.3工藝流程 102.3.1丁烯提濃工段工藝流程 10丁烯提濃工段工藝流程敘述 10丁烯提濃工段工藝流程特點 112.3.2仲丁醇水合工段工藝流程 12仲丁醇水合工段工藝流程敘述 12仲丁醇水合工段原料水中仲丁醇的處理 142.3.3仲丁醇精制工段工藝流程敘述 152.3.4甲乙酮合成與精制工段工藝流程 16甲乙酮合成與精制工段工藝流程敘述 16甲乙酮合成與精制工段新工藝的應用 172.4催化劑 192.4.1正丁烯水合反應催化劑 192.4.2SBA脫氫催化劑 212.4.3BC-DH2004催化劑的再生 222.5Aspen流程模擬說明 242.5.1萃取精餾塔（T001塔）操作參數的優化 252.5.2脫丁烯塔（T101塔）操作參數的優化 392.5.3仲丁醇精餾塔（T152塔）操作參數的優化 472.5.4重質物塔（T153塔）操作參數的優化 562.5.5甲乙酮精餾塔（T252塔）操作參數的優化 642.5.6精餾工段各塔操作參數總結 742.6工藝創新點 74第三章總圖運輸 763.1設計依據 763.1.1相關標準、規范及法規 763.1.2設計基礎資料 763.2設計范圍 763.3廠址概況 773.4廠址優勢 773.5總平面布置 803.5.1廠區總體布局概述 803.5.2廠區面積計算 813.5.3總平面布置各項技術指標 813.5.4工藝生產區的布置 823.5.5輔助生產及公用工程設施 83總變電所的布置 83污水處理場的布置 83公用工程的布置 84儀修車間的布置 84分析化驗室、控制中心的布置 843.5.6儲罐設施的布置 843.5.7運輸設施的布置 85罐區汽車裝卸區的布置 85停車場的布置 853.5.8生產管理及生活服務設施 86廠前區的布置 86食堂的布置 87廠區出入口的布置 87圍墻的設置 87綠化的布置 87第四章自動控制系統設計 894.1概述 894.2設計標準及規劃 894.3自動化水平 894.3.1控制水平 894.3.2控制規模 904.3.3隨設備成套供貨的儀表 904.3.4主要安全技術措施 904.3.5儀表電源、氣源、伴熱 904.4儀表選型原則 914.4.1控制儀表 914.4.2現場儀表 924.5控制室 934.6控制系統及主要儀表設備 944.6.1控制系統 944.6.2儀表設備清單 94第五章供配電系統 965.1設計依據 965.2設計范圍 975.3設計原則 975.4電力負荷性質 975.4.1一級負荷 975.4.2二級負荷 975.4.3三級負荷 975.4.4本廠用電負荷及負荷等級 985.4.5供電方案的選擇 985.4.6配電方案的選擇 985.4.7主要設備及材料的選擇 995.5節電措施 1015.6防雷、接地、防靜電措施 1015.7配電線路 1015.8照明用電設計 102第六章通信系統 1036.1概述 1036.2設計依據及原則 1036.2.1設計依據 1036.2.2設計原則 1036.3電信方案 1046.3.1行政管理電話系統 1046.3.2生產調度程控電話系統 1046.3.3火災報警系統 105火災報警方式 105設備選型、容量、規格及用途 105防爆等級及安裝環境 105配線方式 105消防電氣聯鎖控制說明 1056.3.4有線電視（包括工業電視） 1066.3.5擴音呼叫/對講系統 1066.3.6綜合布線系統 1066.3.7全廠電信網絡 1066.3.8電信電路敷設 107第七章土建 1087.1概述 1087.2設計依據 1087.3廠區自然條件 1097.3.1氣候特點 1097.3.2地形條件 1097.4工程規劃及建設 1107.5建筑、結構設計原則 1117.6設計方案 1127.6.1結構型式的選擇 1127.6.2基礎方案的選擇 1137.7輔助設施的建設 1137.7.1安全疏散 1137.7.2廠區建筑物的防火、抗爆設計 1137.7.3防火 1147.7.4防水防腐 1147.7.5防噪、防塵 1147.7.6建筑物內外裝修 1147.7.7地基處理原則 1147.7.8存在問題及解決辦法 115第八章給水排水工程 1168.1概述 1168.2設計標準、規范 1168.3設計范圍 1168.4給水系統設計 1178.4.1生產、生活供水系統設計 1178.4.2消防供水系統設計 1178.4.3循環水系統 1188.5排水系統設計 1188.5.1生產污水系統 1188.5.2初期污染雨水系統 1198.5.3雨水排水系統 1198.6給排水管網 1198.7給排水管材及防腐 1208.7.1給水管材 1208.7.2排水管材 120第九章環境保護 1219.1設計概述 1219.2設計原則 1219.3廠址與環境現狀 1229.4主要污染源及主要污染物 1229.5環境保護治理措施 1229.5.1建設期污染防治措施 1239.5.2運營期間污染防治 1239.6環境影響評價分析 1279.7生態 1279.8綠化 1279.8.1概述 1279.8.2環境保護投資概算 1289.9小結 129第十章采暖通風和空氣調節 13010.1概述 13010.2設計標準與依據 13010.3設計范圍 13010.4青島室外氣象參數 13110.4.1取暖 13110.4.2通風 132第十一章分析化驗 13311.1概述 13311.2設計依據 13311.3設置目的 13311.4化驗室任務 13311.5儀器的選擇 13411.6主要檢測項目 13411.6.1原料的檢測 13411.6.2輔助材料的檢測 13511.6.3產品的檢測 13511.6.4環境監測 13611.7主要分析儀器設備 136第十二章儲運 14012.1概述 14012.2設計依據 14012.3儲運管理制度 14012.4儲存區設計 14112.5運輸區設計 14212.5.1裝卸區設計 14212.5.2廠內運輸路線設計 14312.5.3車輛運行方案 14312.5.4廠內管廊設計 14412.5.5運輸安全措施 14412.5.6運輸注意事項 14412.6儲罐選擇 14412.7儲罐區安全措施 145第十三章消防 14613.1概述 14613.2設計依據 14613.3設計范圍 14613.4危險性分析 14713.5消防方案 14813.5.1消防措施 14813.5.2火警探測系統 14913.5.3火災自動報警系統 14913.5.4消防聯動系統 15013.5.5自動噴水系統 15113.5.6消火栓 15113.5.7消防給水系統 15113.5.8供電系統 152第十四章勞動保護和衛生安全 15414.1概述 15414.2設計依據 15414.3設計目的 15414.4勞動保護及衛生安全管理 15514.5安全衛生主要措施 15514.5.1安全技術及防火防爆措施 15514.5.2工業衛生措施 15614.6建設地區安全衛生概況 15714.7生產過程中危害因素分析 15714.7.1自然條件 15714.7.2總體布置 15814.7.3生產過程中的危害因素 15814.7.4有害物質對人體的危害 15814.8主要危害因素的防范與管理 15814.8.1建（構）筑物的設計 15914.8.2裝置布置 15914.8.3消防 15914.8.4防爆 16014.8.5靜電與雷擊的預防 16014.8.6中毒事故的預防 16014.8.7綠化 16014.8.8應急措施 16114.8.9設備安全 16114.8.10預防措施 16114.8.11噪聲控制 16214.8.12安全衛生管理機構 162第十五章工廠組織與勞動定員 16315.1企業文化 16315.2生產班制 16315.3員工培訓 16315.3.1工人、技術人員和生產管理人員來源 16315.3.2人員培訓規劃 16315.4組織結構 16415.4.1設計原則 16415.4.2概述 16515.5機構職權 16615.6部門職能說明 16815.7經營管理 16915.7.1技術管理 16915.7.2人力資源管理 16915.7.3物流管理 16915.7.4組織管理 16915.7.5信息管理 16915.7.6安全與環保管理 17015.8勞動定員 17015.8.1定員原則 17015.8.2生產班次 17015.8.3定員 170第十六章概算 172第一章項目總論1.1項目總覽本項目為青島石化有限責任公司設計一座混合C4綜合加工子系統。采用來自青島石化分離的正丁烯制甲乙酮，并且考慮到系統對環境的不利影響，并對排出的污染物提出合理的治理方案。擬建廠于山東青島經濟技術開發區。投資約5.2億元。選擇撫順石化研究院研制的正丁烯兩步氧化法（直接水合-仲丁醇氣相脫氫）作為本項目工藝，以青島石化分離出的正丁烯為原料，目標年產4萬噸甲乙酮，以實現混合C4烴類的綜合利用。鑒于石油、天然氣、煤等的化石類自然資源的有限性日漸突出，對以上述資源為原料的初加工烴產物進行深度利用，已成為烴化工行業提高資源利用率和綜合經濟效益，實現可持續發展所面臨的一項重要任務。其中混合C4烴類的綜合利用技術則是我國烴化工科技界的一個研發熱點。1.2設計依據第六屆全國大學生化工設計競賽指導書；《石油化工項目可行性研究報告編制規定》（2005年版）；化工工程設計相關規定；本組編制的項目可行性報告。1.3工藝特點本項目將提濃的正丁烯采用直接水合制仲丁醇法制取粗仲丁醇，然后將制得的粗仲丁醇進行精制，精制后的仲丁醇經過氣相脫氫合成甲乙酮并精制。丁烯樹脂直接水合法克服了硫酸法的固有缺點，減少了設備腐蝕和酸性廢水的排放，有利于環境保護，社會效益尤為顯著。且直接水合法比硫酸法在技術上先進，更具有市場競爭力，因此本裝置采用樹脂直接水合法工藝。1.4產品及原料本項目年產甲乙酮（≥99.8wt%）4萬噸，同時副產粗叔丁醇0.113萬噸，粗仲丁醚0.296萬噸，重組分0.014萬噸，氫氣0.110（≥98wt%）萬噸，廢丁烯0.264萬噸，丁烷0.450萬噸。主要原材料為來自煉化分廠的C4餾分中提濃的正丁烯，消耗量為5.1萬噸/年，純度為89%（質量分數），使用的催化劑為BC-DH2004，主產物甲乙酮和副產物粗仲丁醇、粗叔丁醇、重組分、氫氣、廢丁烯、丁烷作為商品銷售，副產物水返回制甲乙酮分廠繼續使用。第二章化工工藝及系統2.1工藝路線的選擇2.1.1MEK前景總論甲乙酮（MEK）是一種優良的溶劑，是精細化工的重要原料。其主要應用于涂料生產中的溶劑、潤滑油脫蠟、磁帶清洗、涂料剝離劑、抗結皮劑和油墨生產等領域。目前全世界甲乙酮年生產能力為120萬噸左右，雖然我國甲乙酮最近幾年的發展速度比較快，但產量仍不能滿足國內需求。隨著我國化學工業的發展，國民經濟對甲乙酮的需求矛盾將日益突出。2.1.2MEK合成路線簡介工業化的合成路線正丁烯法正丁烯法是目前國內外工業化生產甲乙酮普遍采用的方法，它又可有一步法和兩步法之分。正丁烯一步氧化法20世紀60年代就研究開發出正丁烯液相一步氧化生產甲乙酮的方法，該方法采用氯化鈀/氯化酮的氧化-還原均相催化劑體系，生產工藝簡單，但存在反應過程腐蝕性強，需要昂貴的鈦材料設備，副產物氯化物多，分離過程復雜等缺點。針對該法存在的不足，現已經開發出使用復合催化劑的均相工藝和多相固定床工藝。如CatalyticAssociates公司開發的雜多酸均相催化氧化新工藝采用了一種新的不含氯的催化劑體系，其中含Pd2+、Cu2+以及雜多酸氧陰離子，并添加腈化物配位以提高選擇性和轉化率，反應在85℃、0.7MPa條件下進行，甲乙酮的選擇性可以達到90.3%，生產成本低于仲丁醇脫氫法。目前的研究重點是如何使催化劑在連續的循環中保持長期的活性與穩定性，如何增強抵御原料中雜質毒性的能力。隨著各項研究的深入，該法有可能成為甲乙酮新的工業化生產方法。正丁烯兩步氧化法正丁烯兩步法是先將正丁烯水合生成仲丁醇，然后脫氫生成甲乙酮。該法是目前國內外生產甲乙酮最主要的方法，其產量約占世界甲乙酮總產量的80%。它又包括正丁烯水合制仲丁醇和仲丁醇脫氫制甲乙酮兩個反應步驟。正丁烯水合制仲丁醇目前，正丁烯水合制仲丁醇的方法主要有以硫酸為催化劑的間接水合法、以離子交換樹脂為催化劑的直接水合法和以雜多酸為催化劑的直接水合法3種工藝路線。硫酸間接水合工藝以硫酸為催化劑的硫酸法間接水合工藝是生產仲丁醇的傳統方法。它包括酯化、水解、精餾和稀酸濃縮等4個主要工序。用濃度為80%左右的硫酸吸收預處理過的主要含正丁烯的混合C4餾分，反應生成丁基硫酸酯，丁基硫酸酯經水解得到仲丁醇水溶液，再經精餾制得仲丁醇。反應壓力為0.5MPa，反應溫度為26~27℃，硫酸與正丁烯的摩爾比為1.2:1，正丁烯轉化率為92%~93%，仲丁醇選擇性為85%。該法技術成熟，對原料正丁烯含量要求不苛刻，反應條件比較溫和，工藝簡單，操作控制容易；不足之處是生產過程中產生大量的稀酸，設備腐蝕嚴重，三廢處理較為復雜，能耗高，裝置投資較大。目前該法正在逐漸被淘汰。樹脂直接水合工藝該法由德國RWE-DEA公司于1984年開發成功，是目前國內外生產仲丁醇最主要的方法。該方法以樹脂為催化劑，正丁烯通過質子催化作用生成仲丁醇，反應在三相條件下進行，反應溫度為150~170℃，反應壓力為5.0~7.0MPa，水與正丁烯的摩爾配比約為1:1，樹脂多選用耐熱性好的強酸性陽離子交換樹脂。該法工藝流程簡單，產品回收精制容易，三廢少，對設備腐蝕性小，仲丁醇選擇性高；不足之處是對原材料正丁烯要求較高，一般要求C4餾分中正丁烯體積分數要高于90%。另外，樹脂催化劑耐高溫性能較差，壽命短，易失活，正丁烯單程轉化率較低（不高于10%）。雜多酸直接水合工藝該法由日本出光興產公司于1985年開發成功。正丁烯在雜多酸催化劑作用下直接水合制得仲丁醇。雜多酸催化劑的主要成分是鉬磷酸，同時加入有機金屬化合物添加劑。反應溫度為200~230℃，反應壓力為19.0MPa左右，仲丁醇選擇性大于99%。在該反應中，正丁烯既是反應物，同時也對產物仲丁醇起著超臨界萃取劑的作用。該法工藝流程簡單，催化劑性能穩定，壽命長，反應為氣-液相反應，反應器效率較高，高沸點副產物不在反應器內積存；不足之處是正丁烯單程轉化率低，反應需要在高壓和較高溫度下進行。仲丁醇脫氫制甲乙酮仲丁醇脫氫制甲乙酮可分為氣相脫氫和液相脫氫兩種工藝。氣相脫氫是目前工業上生產甲乙酮普遍采用的方法。氣相脫氫采用氧化鋅或鋅銅合金為催化劑，將仲丁醇加熱氣化，在反應溫度355~375℃、反應壓力0.34MPa下，于脫氫反應器中進行脫氫反應，反應產物經冷凝分離得到甲乙酮，仲丁醇的轉化率及甲乙酮的選擇性均在90%以上。該法具有工藝流程簡單，催化劑壽命長，產品分離簡單，能耗低，產率高等優點。該方法的不足之處是仲丁醇的單程轉化率低于氣相法；產品純度較低，催化劑壽命較短；仲丁醇液相脫氫以骨架鎳或亞鉻酸酮作催化劑，反應溫度控制在150~200℃，常壓操作，仲丁醇的單程轉化率低，但甲乙酮的選擇性在99%以上。正丁烷液相氧化法丁烷液相氧化法的主要產品是醋酸，甲乙酮是作為副產而產生的（約占醋酸產量的16%）。美國聯合碳化公司以及塞拉尼斯公司均采用此法進行生產甲乙酮。目前美國約20%的甲乙酮通過該法得到。該工藝為氣-液相反應，催化劑為醋酸鈷-醋酸鈉，溶劑為醋酸，反應溫度為160~165℃，壓力為5.6MPa，甲乙酮和醋酸的質量比約為0.4:1，副產物主要為醋酸乙酯、丙酸、乙醛等。該法的缺點是產物回收分離系統復雜，投資高能耗大，目前正逐步被淘汰。異丁苯法以三氯化鋁為催化劑，反應溫度控制在50~70℃，正丁烯與苯經烴化反應生成異丁基苯；異丁基苯于110~130℃，0.1~0.49MPa壓力下，液相氧化生成過氧化氫異丁基苯，然后在酸催化劑存在下分解，于20~60℃提濃氧化液，生成甲乙酮和苯酚，最后分離精制得產品。通常情況下，每生產1t甲乙酮可聯產1.26~1.28t苯酚，副產0.2~0.26t苯乙酮，丁烯利用率達67%~70%。該法的特點是反應條件溫和，設備腐蝕較輕，有利于工業化生產，但工藝過程較為復雜，操作條件嚴格。國外工藝技術概況工業上甲乙酮生產的傳統成熟工藝，主要采用正丁烯硫酸水合法制仲丁醇、仲丁醇進一步脫氫生成甲乙酮，國外大部分生產企業仍然沿用這一工藝。八十年代以后，人們轉向正丁烯直接水合法的研究和開發，德國和日本相繼在1983年和1985年建成了6萬噸/年和4.5萬噸/年甲乙酮裝置，至今運行穩定，經濟效益顯著。此外，世界上還有很少量的甲乙酮是從輕烴氧化制醋酸副產而得，美國目前正在研究和開發一步法制甲乙酮。硫酸間接水合法此法是傳統的甲乙酮生產方法。正丁烯的三種異構體（丁烯-1，順、反-丁烯-2）用硫酸吸收生成硫酸氫仲丁酯和硫酸二仲丁酯，然后各自水解生成仲丁醇：SKIPIF1<0SKIPIF1<0SKIPIF1<0SKIPIF1<0水解反應除生成仲丁醇外，還有各自副產物，包括仲丁醚、甲乙酮、異丙醇、丁醇、C5~C8烴類及高沸點物。含共沸水的粗仲丁醇用汽提法從稀硫酸中分出再送堿洗和丁烷脫除，所得物經三塔精制得精仲丁醇。濃度約38%的稀硫酸，國外一般經兩段雙效蒸發器濃縮成80%的酸，再返回正丁烯吸收塔循環使用。所得精制仲丁醇在銅系催化劑上脫氫生成甲乙酮：SKIPIF1<0此反應為氣相反應，轉化率較高。工業上也有液相脫氫工藝，但其轉化率較低。脫氫反應的副產物為丁烯、水和C8酮類，主要是乙基戊基酮、3-甲基-庚烯-5-酮和甲基庚酮-3。含有氫、丁烯、甲乙酮、未轉化的仲丁醇、C8酮類及水等反應產物首先分出氫和不凝性氣體，再進行一系列精制，最終得到成品甲乙酮。正丁烯直接水合法此法是八十年代初由德國的德士古公司和日本出光公司建立起工業化裝置。其反應過程是由正丁烯在強酸性催化劑存在下，在8.0MPaG壓力和165℃溫度下與水直接合成仲丁醇：SKIPIF1<0反應過程中伴有少量的仲丁醚、叔丁醇及C8烴副產物，未反應的正丁烯返回，重新參與反應。制得的粗仲丁醇在精餾單元脫除雜質得到精仲丁醇后，再送往脫氫工段。脫氫工段的反應與精餾同硫酸法。醋酸副產法工業上醋酸副產法有幾種生產方法，其中一種是由丁烷在7.2MPa、180℃條件下液相氧化而成，此法同時得副產品甲乙酮。每噸醋酸可副產甲乙酮0.15~0.23噸，但是采用此法生產甲乙酮的廠商很少。丁烯一步氧化法由丁烯在催化劑存在下液相直接氧化成甲乙酮，是較先進的生產方法，但是，此工藝仍處在研究與開發階段，尚未形成工業化裝置。中國大陸甲乙酮生產工藝概況六十年代，我國在撫順石油二廠建成一套硫酸間接水合法生產裝置，設計能力為1700噸/年，由于設計考慮不周，生產一直不穩定，加上設備腐蝕嚴重，稀硫酸無出路等問題，每年實際生產量很少，并于1994年停產。“七·五”期間，江蘇省泰州石油化工廠從德國引進一套直接水合法生產工藝，但由于原料來源問題沒有解決，一直未能穩定生產。“八·五”期間，黑龍江石化廠也從德國引進了一套直接水合法工藝，并于1998年7月份開車投產，生產出合格產品。目前裝置運行良好、穩定，經濟效益顯著。九十年代初，中國石化撫順石油化工研究院開始研究正丁烯水合生產工藝，分別于1992年3月20日和1994年2月19日通過了由中國石化組織的“正丁烯水合制仲丁醇”及“仲丁醇脫氫制甲乙酮”“正丁烯水合制仲丁醇多段反應器工藝及催化劑研究”的三項技術鑒定，取得了《低碳烯烴直接水合生產低碳醇的方法》及《耐高溫陽離子交換樹脂催化劑制備方法》的技術專利（專利號分別為97116406.1[申請號]和CN1076385A[公開號]）。2001年在齊翔公司建成采用“正丁烯水合制仲丁醇”及“仲丁醇脫氫制甲乙酮”技術的2萬噸/年甲乙酮生產裝置，齊翔公司利用現有技術2008年成功建成8萬噸/年甲乙酮裝置。工藝技術方案的比較和選擇理由通過上述可知：硫酸法工藝成熟，對丁烯原料純度要求低，操作簡單，但由于使用了硫酸作催化劑，因此在生產過程中排放一定量的酸性廢水，設備腐蝕也較嚴重，選用的材質要求高，且流程長，維修費用高。丁烯直接水合法克服了硫酸法的固有缺點，減少了設備腐蝕和酸性廢水的排放，有利于環境保護，社會效益尤為顯著。直接水合法比硫酸法在技術上先進，更具有市場競爭力。因此本裝置推薦采用直接水合法工藝。齊翔公司經過近幾年的改進、完善，技術上已經進一步成熟，本項目采用該技術方案并根據現有裝置生產經驗和操作數據，進一步優化設計，對現有2萬噸/年甲乙酮裝置進行改擴建，從而提高生產能力。進口設備的范圍和理由：根據齊翔公司現有的甲乙酮裝置的開車及生產情況以及我國目前的設備加工生產行業的現狀，決定對本裝置中主要儀表部件進行引進。儀表部件主要是指重要的高壓調節閥或控制閥、浮筒液位計、安全聯鎖開關、智能變送器等。2.2工藝原理2.2.1丁烯提濃工段工藝原理由于原料中含有大量異丁烷和正丁烷，正丁烯純度不夠高，蘭煉甲乙酮裝置采用煙臺大學的專利技術以N-甲酰嗎啉-甲乙酮混合溶劑萃取精餾方式脫除丁烷，提濃后正丁烯含量將達到96wt％以上。因正丁烷和正丁烯的相對揮發度較小（見表2-1），且正丁烷的揮發能力介于1-丁烯和反丁烯-2之間，使用普通精餾的方法需要很多的理論塔板數，且不能從一個塔中得到正丁烯（1-丁烯、順丁烯-2、反廠烯-2），影響了正丁烯的合理利用。丁烯提濃的原理即是：通過向混合碳四原料中加入甲乙酮與N-甲酰嗎啉混合溶劑，利用溶劑來改變丁烷與丁烯的相對揮發度，再通過連續精餾的方法，首先將低沸點的烷烴（主要為丁烷）分離出去，再通過連續精餾的方法將烯烴（主要為丁烯）與溶劑分離，從而得到比較純的正丁烯。表2-1C組分異丁烷異丁烯1-丁烯1，3丁二烯正丁烷反丁烯-2順丁烯-2沸點（℃）-11.73-6.90-6.26-4.41-0.500.883.74相對揮發度1.131.0051.0000.9750.8630.8300.800甲乙酮是一種常用溶劑，其特點是對碳四各組分都有較好的溶解能力而且粘度小，沸點低、毒性小，本身可以作為溶劑用于碳四分離。由于甲乙酮的沸點很低（約80℃），傳統萃取精餾塔和汽提塔的塔釜溫度可較低，又由于其對C4具有良好的溶解能力且粘度小，因此萃取精餾塔內液體流動狀況好。傳質效果好、效率高、塔內不存在雙液相問題，缺點是其極性較弱，對提高烷烴和烯烴的相對揮發度貢獻不大，在溶劑/碳四比為10時，正丁烷與1-丁烯的相對揮發度為1.2左右，因此用單一甲乙酮作溶劑，萃取精餾分離碳四烷烴與烯烴時，萃取塔傳質效率也很高。N-甲酰嗎啉（NFM）溶劑的特點是：極性大，對烷烴與烯烴的相對揮發度影響很大，但對C4各組分的溶解能力差、粘度大、沸點高。溶劑/碳四比為10時，正丁烷與1-丁烯的相對揮發度為1.55左右，用它作溶劑萃取精餾分離丁烷和丁烯的混合物時，僅需較少的理論板數。采用甲乙酮與極性溶劑混合物作溶劑，用萃取精餾的方法分離丁烷與丁烯，其優點在于綜合了甲乙酮與極性溶劑各自的優點，取長補短，既保留了甲乙酮對碳四組分良好的溶解性能和較低的沸點等優點，又具有極性溶劑提高烷烴與烯烴相對揮發度的優點，既改善了塔內的傳質狀況，提高了分離效率，又減少了理論板數，降低了溶劑比，且降低了塔釜溫度。甲乙酮與N-甲酰嗎啉混合溶劑由于其對烷烴與烯烴相對揮發度貢獻大、毒性小，是分離丁烷與丁烯的最佳溶劑。2.2.2仲丁醇合成與精制該項目甲乙酮裝置采用樹脂法直接水合工藝，該工藝的主要特點是正丁烯在磺酸樹脂催化劑存在下與水直接水合生成仲丁醇，水合條件為溫度140~180℃，壓力為6.0MPa。生成的仲丁醇經過一系列精制過程（通過精餾方法）得到99wt％純度的仲丁醇半成品。正丁烯和水合成SBA的化學反應：SKIPIF1<0丁烯-1SKIPIF1<0丁烯-2（順/反）由于丁烯原料不純和副反應的發生，除生成主產品SBA外，還生成各種副產品，最主要的副產品如下：仲丁醚（SBE）：它由二個SBA分子縮合而成，SBE不干擾MEK的合成，但它將積累在MEK中，因它形成共沸物不能從SBA蒸餾中除去。聚合物：主要由異丁烯的二聚作用生成，還有高級不飽和烴如丁二烯的聚合。其它聚合物是正丁烯的付反應物，主要是：G烴（辛烯）。叔丁醇（TBA）：TBA由異丁烯的水合反應生成，TBA在MEK工藝中產生乙醛，乙醛由于有刺激性氣味，影響MEK質量。正丁醇（NBA）：在SBA生成的同時，生成微量NBA，NBA也形成醛類，其中丁醛有嚴重的刺激性。（結構式：CH3-CH2-CH2-CH2-OH）水合反應所需的水為工業二級脫鹽水質量。為了減少外排，保護環境，采用閉路循環工藝，即反應器出水經過陰浮床脫除雜質后，返回反應器進口。2.2.3甲乙酮合成與精制仲丁醇半成品經過加熱汽化進入脫氫反應器，在銅鋅合金催化劑的作用下，脫除1分子氫氣，生成甲乙酮。再經過一系列精制工藝得到99.9wt％純度的成品甲乙酮。其反應方程式如下：SKIPIF1<02.3工藝流程本工藝共分為四個工段，分別為：丁烯提濃工段、仲丁醇水合工段、仲丁醇精制工段、甲乙酮合成與精制工段。總工藝流程如圖2-1所示。圖2-1總工藝流程圖2.3.1丁烯提濃工段工藝流程丁烯提濃工段工藝流程敘述丁烯提濃工段工藝流程如圖2-2所示。圖2-2丁烯提濃工段工藝流程圖從界區外原料罐區來的碳四原料連續送入本工段的原料罐（V-006），通過原料泵（P-007A/B）經原料預熱器（E-011），原料用貧萃取劑進行預熱后進入萃取精餾塔（T-001）。T-001主要由兩段組成，其下部主要用于萃取精餾，上部主要用于從丁烷中回收萃取劑，在萃取精餾段借用于混合溶劑NFM/MEK，丁烷從丁烯中分離出來。萃取劑從萃取精餾塔上段加入。為盡可能降低萃取精餾塔頂蒸汽中丁烯的含量，減少丁烯的損失，必須嚴格地控制溶劑進塔溫度。離開萃取精餾段的蒸汽中主要包含幾乎所有的丁烷及少量的丁烯和溶劑，其中萃取劑在塔的上部被回收。在塔頂產品丁烷中，通過色譜儀分析其中的1-丁烯的含量，以便相應的設定有關的操作參數。在萃取精餾塔中，丁烷被分離出來，從萃取精餾塔（T-001）塔頂逸出，經萃取塔塔頂水冷器（E-005）冷凝冷卻后流入萃取塔回流罐（V-001），通過萃取塔回流泵（P-002A/B）部分丁烷返回萃取塔（T-001）塔頂作為回流液，其余作為液化氣副產品送出界區。萃取精餾塔（T-001）所需熱量通過萃取塔再沸器I（E-001）的低壓蒸汽和中間再沸器（包括萃取塔再沸器Ⅱ（E-002）和萃取塔再沸器Ⅲ（E-003））中熱萃取劑的熱量回收來提供。萃取精餾塔（T-001）塔釜液通過萃取塔塔釜泵（P-001A/B）送往汽提塔（T-002）進行進一步分離。丁烯和萃取劑在汽提塔（T-002）中，通過精餾，丁烯從汽提塔（T-002）塔頂逸出，經汽提塔水冷器（E-008）冷凝后流入汽提塔回流罐（V-002），通過汽提塔回流泵（P-004A/B），部分丁烯返回汽提塔（T-002）塔頂作為回流液，其余被送往水洗塔（T-004）以洗去丁烯中可能殘存的萃取劑等雜質。汽提塔（T-002）塔釜液為萃取劑，溫度約為165℃，由汽提塔塔釜泵（P-003A/B）送出，分別流經汽提塔再沸器II（E-007）、萃取塔中間再沸器Ⅱ、Ⅲ（E-002、E-003）及再生塔再沸器（E-051），熱萃取劑大部分熱量被回收，再經萃取劑冷卻器（E-004）冷卻至52℃進入萃取精餾塔（T-001）循環使用。汽提精餾塔（C-002）所需熱量通過汽提精餾塔再沸器Ⅱ（E-007）中的熱萃取劑和汽提塔再沸器I（E-006）中的低溫導熱油提供。含有微量萃取劑的丁烯由下部進入水洗塔（T-004），經與工藝水逆流接觸后，丁烯中的萃取劑被洗去，丁烯則送往SBA水合工段。萃取劑在使用過程中，由于操作溫度過高（最高溫度達175℃），將產生一定量的分解/聚合物，需要進行再生處理。再生時，部分萃取劑由汽提塔塔釜泵（P-003A/B）送往再生塔（T-003），再生罐在真空下操作，通過再生罐（V-003）中的加熱盤管（E-009）的高溫熱媒導熱油加熱，使萃取劑在真空下汽化，并逸往再生冷凝器（E-010），冷凝下來的萃取劑流入再生分離罐（V-003）。再生后的萃取劑由再生泵（P-006A/B）送往汽提塔（T-002）。再生塔（T-003）中濃縮下來的萃取劑分解/聚合物間歇地從放料閥排出裝桶，送出界區統一處理。來自水洗塔（T-004）的污水，在污水罐（V-004）經過閃蒸后，閃蒸氣體送往放空管線，閃蒸后的污水通過污水泵（P-008）送往界區污水池。丁烯提濃工段工藝流程特點丁烯提濃段主要是從混合碳四中將正丁烯分離出來，然后用泵打入仲丁醇的合成工段。碳四分離存在著主要難點：正丁烷的沸點處于丁烯-1烯和反丁烯-2之間；異丁烷和異丁烯（丁烯-1）沸點差也較小；正丁烷和反丁烯-2沸點只差1.38℃（相對揮發度也只有1.04）。采用普通精餾（或精密精餾）進行分離，原料要求：對碳四原料組成具有較高的適應性，適應于異丁烷濃度為5~70wt％，正丁烷濃度為5~70wt％，丁烯濃度為30~90wt％的混合碳四原料。產品純度：能夠在本單元分離得到普通精餾（或精密精餾）很難同時得到高純度丁烯產品（根據需要產品純度可達95~99％，收率可達90~95％）。能耗：比普通精餾（或精密精餾）技術節能，本技術的能耗僅為普通精餾的1/3左右。碳四利用率：丁烷（或丁烯）的利用率較高，可根據實際裝置情況，考慮回收利用后續裝置排放的較高含量的丁烯馳放氣，提高了丁烯的利用率和后續產品的生產能力。工藝優勢：該技術的汽提塔塔釜操作溫度（壓力為0.4MPa（G））為160℃左右（嗎啉溶液體系為210溶劑特點：采用的萃取精餾混合溶劑具有高效、無腐蝕，毒性小、粘度小、沸點和凝固點適中、化學穩定性和熱穩定性好、便于穩定操作和環境保護。溶劑比（溶劑與C4原料質量比）為10:15。在提濃工段的萃取精餾上，本工藝采用了隔板塔技術。隔板塔是在精餾塔內部設一垂直隔板，將精餾塔分成上段、下段、及由隔板分開的精餾進料段及中間采出段四部分。比傳統的兩塔系統節約了30%的投資費用。隔板塔節能特點：避免了中間組分的返混效應；減小進料與進料板上物流組成不同引起的混合問題。2.3.2仲丁醇水合工段工藝流程2.3.2.仲丁醇水合工段工藝流程如圖2-3所示。圖2-3仲丁醇水合工段工藝流程圖來自丁烯提濃工段或原料罐區的新鮮丁烯先經丁烯預處理器R-102A/B脫出所含的少量萃取劑和金屬離子后，與來自脫丁烯塔回流罐（V-102）的循環丁烯混合后去反應器進料泵（P-101A/B），反應器進料泵送出的物料經反應器進料換熱器（E-101A/B）與SBA反應器頂部出料換熱后進入反應器進料加熱器（E-102），加熱后進入SBA反應器（R-101）。反應器進料入口溫度通過去E-102的熱油流量控制，反應器入口溫度為145℃~170℃（操作前期/操作后期）。反應器R-101有4個催化劑床。每個床充有16.0m2催化劑。進料丁烯通過催化劑床層下部支撐板上的過濾噴嘴，在催化劑中獲得均勻分布。另一股反應物料工藝水由工藝水罐（V-104）經水進料泵（P-102A/B）加壓至9.0MPa后送入工藝水換熱器（E-103）與SBA反應器的出水換熱升溫至143℃后分成兩股，一股與進料丁烯匯合，使丁烯部分飽和以控制反應器底部溫度，另一股則去工藝水加熱器（E-107），通過熱油加熱到反應溫度（約160℃為了解等溫分布情況。每個催化劑床都設有兩個溫度指示器。為了檢查通過催化劑床的壓力降，每個床都設有一個壓差記錄儀。為了減少兩種反應物的界面張力以減小催化劑床層的阻力降，要在工藝水中加入專用的添加劑。添加劑由計量泵P-106定量加入添加劑稀釋罐（V-105）中，通過加入脫鹽水和來自SBA精制工段的SBA稀釋后經過過濾器過濾后進入添加劑進料罐（V-106），然后由添加劑泵（P-105A/B）分4股送到工藝水進料管中。反應后，水相（含SO42-，Cl-）由各催化劑層上部流出減壓匯集，經工藝水換熱器（E-103）換熱后送去脫丁烯塔進料氣化器（E-108）與脫丁烯塔進料換熱至90℃，通過循環水閃蒸罐（V-103A）分離后，液相（水和SBA）去循環水分離器（V-103B）進一步閃蒸分離，V-103B罐項氣相（SBA和水共沸物）經冷卻后液相返回V-103B，氣相排去瓦斯氣混合灌V-403，V-103B罐底水相用水輸送泵（P-104A/B）送到工藝水處理工段（222工號）處理，處理后的工藝水送入工藝水罐（V-104），并在補充新鮮脫鹽水后，再送入SBA合成反應系統。反應后的烴相（含SBA及丁烯的有機物）則由SBA反應器（R-101）頂部出料，經換熱器（E-101）冷凝冷卻后減壓至1.3MPa（abs），然后進入反應器流出物分層器（V-101），在此有機相內攜帶的一部分水被分離出并排至工藝水分離罐（V-103A/B）進一步分離后去工藝水處理工段（222工號）處理。V-101的壓力是分程調節的，當V-101壓力低時，部分反應進料丁烯由E-101的旁路閥從旁路去E-102，則E-101熱側的出口溫度提高，因而V-10l的壓力也提高；當V-101壓力升高時，另一分程閥打開，氣體由V-101閃蒸到E-108。V-101來的有機相首先經過脫丁烯塔進料換熱器（E-106）與來自脫丁烯塔塔釜的粗SBA換熱，然后送入脫丁烯塔進料氣化器（E-108）與來自循環水換熱器E-103的工藝水換熱，換熱后的物料再送入SBA/脫丁烯塔進料換熱器（E-110）與來自SBA精制工段的SBA換熱，然后經脫丁烯塔進料加熱器（E-111）進一步加熱部分氣化后進入脫丁烯塔（T-101）分離，脫丁烯塔再沸器（E-104）由熱油加熱，熱油流量由塔溫調節，塔頂餾出物為丁烯（在正常情況下T-101的回流比調定在0.25）。丁烯經脫丁烯塔空冷器（E-105）冷凝后流入脫丁烯塔回流罐（V-102），V-102的壓力用空冷器E-105的熱旁路來控制。冷凝后的液相丁烯大部分通過丁烯高壓進料泵（P-101A/B）循環回R-101反應，一部分經回流泵P-103A/B至T-101頂部作回流用，一部分經回流泵P-103A/B通過剩余丁烯冷卻器（E-109）冷卻至40℃后送出裝置作為液化氣。脫丁烯塔（T-101）底部粗SBA經脫丁烯塔進料換熱器（E-106）換熟至85℃后送SBA精制工段精制。丁烯水合制仲丁醇反應過程中，當剩余丁烯中含有少量仲丁醇時（約0.9%時），其對水合反應過程的轉化率影響不大；剩余丁烯中含有少量仲丁醇時，反應過程的穩定性比較好（原料為純脫鹽水時，轉化率下降趨勢比較明顯）。當水合反應的剩余丁烯中仲丁醇濃度增大時（原料水中仲丁醇濃度為2.0%左右時），反應過程的轉化率明顯下降。當水合反應的剩余丁烯中仲丁醇含量進一步增大時，反應過程的轉化率下降明顯，但呈非線性變化。脫除SBA的專用技術，文獻報道很少，國內至今還沒有工業應用的吸附劑產品。中國石油大學（北京）重質油國家重點實驗室和中國石化齊魯石化分公司研究院共同對丁烯脫除SBA進行了研究，并開發了吸附法脫除SBA的技術，即在萃取裝置之前加一個固定床吸附反應器，使丁烯中的SBA質量濃度通過吸附劑脫除至100mg/L以下，從而可以提高丁烯提濃裝置的處理量。這種方法具有工藝簡單、投資少、易推廣、操作條件緩和、自動化程度高、無腐蝕、無污染等優點。2.3.3仲丁醇精制工段工藝流程敘述仲丁醇精制工段工藝流程如圖2-4所示。圖2-4仲丁醇精制工段工藝流程圖在SBA合成工段，正丁烯與水合成SBA反應中，同時副反應生成少量的仲丁醚（SBE）、叔丁醇（TBA）及重質物等。為了得到合格的SBA作為合成MEK的原料，必須將粗SBA精制以除去雜質。來自SBA合成工段的粗SBA送至SBE塔（T-151）。在SBE塔（T-151）中，以水為共沸劑，餾出SBE雜質。SBE塔頂餾出物送至SBE塔塔頂冷凝器（E-152）冷凝冷卻后，送至SBE塔塔頂罐（V-151）分層。V-151下層水相（含水的TBA、SBA）進入沖洗水貯罐（V-152），上層有機相經粗SBE泵（P-153A/B）送醇萃取塔（T-154）進一步回收其中的SBA及TBA。從V-151分層界面上取出的水相和有機相的混合物經SBE塔回流泵（P-152A/B）打回SBE塔（T-151）頂。SBE塔（T-151）塔釜中粗SBA由塔底泵（P-154A/B）送入SBA塔（T-152）。在SBA塔（T-152）塔中，塔頂餾出精SBA經SBA/脫丁烯塔進料換熱器（E-110）換熱，再經SBA塔塔頂空冷器（E-153）冷凝后送入SBA塔塔頂罐（V-153）。此處的SBA經SBA泵（P-157A/B）一部分回流，其余去SBA檢驗槽（V-303A/B），檢驗合格后，再用SBA輸送泵（P-304A/B）送往甲乙酮合成與精制（992）工段，或送往成品罐區SBA貯罐。SBA塔（T-152）的塔釜產品為含部分SBA的重質物，經SBA塔塔底泵（P-156A/B）送入重質物塔（T-153），以回收其中的SBA。重質物塔（T-153）塔釜得到的重質物經重質物冷卻器（E-159）冷卻后，由重質物泵（P-159A/B）送成品罐區重質物貯罐作為副產品。富含SBA的塔頂餾出物經重質物塔塔頂冷凝器（E-154）冷凝后，去重質物塔塔頂罐（V-154），經重質物塔回流泵（P-158A/B），部分回流，其余返回SBA塔（T-152）塔釜。如前所述，SBE塔（T-151）塔頂餾出物的有機相為一組低沸點共沸物的混合物，其主要組份有SBE、SBA、TBA及水。為了回收其中的SBA，首先將其送入醇萃取塔（T-154）處理。在醇萃取塔（T-154）中，絕大部分SBA、TBA溶于水自塔釜流出，而非水溶性的SBE則由塔頂溢出，送至成品罐區SBE貯罐作為副產品。醇萃取塔（T-154）塔釜流出物經沖洗水貯槽（V-152）匯同SBE塔塔頂罐（V-151）的水相后，經水SBA循環泵（P-155A/B）送共沸物塔（T-155）塔底換熱器（E-155）加熱至80℃，進入共沸物塔（T-155）。共沸物塔（T-155）的作用是將水和TBA、SBA分開。共沸物塔塔底的水經萃取水泵（P-160A/B），經共沸物塔塔底換熱器（E-155）和萃取塔水冷卻器（E-156）降溫至45℃后加入醇萃取塔（T-154）頂部作為連續水相。而共沸物塔（T-155）頂部氣相經共沸物塔塔頂冷凝器（E-157）冷凝后，至共沸物塔塔頂罐（V-155），經泵（P-161A/B）一部分回流，一部分去TBA塔（T-156）進一步處理。TBA塔（T-156）的作用是將TBA和SBA分開。從TBA塔（T-156）塔釜獲得的粗SBA經循環SBA泵（P-162A/B）送粗SBA槽（V-302A/B）繼續循環利用。TBA塔（T-156）塔頂餾出物經TBA塔塔頂冷凝器（E-158）至TBA塔塔頂罐（V-156）并由TBA塔回流泵（P-163A/B）一部分回流，一部分經粗TBA冷卻器（E-159）冷卻后，送至成品罐區TBA貯罐作為副產品。2.3.4甲乙酮合成與精制工段工藝流程甲乙酮合成與精制工段工藝流程敘述甲乙酮合成與精制工段工藝流程如圖2-5所示。圖2-5甲乙酮合成與精制工段工藝流程圖SBA脫氫來自SBA檢驗槽（V-303A/B）的SBA經SBA進料泵（P-301A/B）送至反應器進料預熱器（E-203）預熱后，在SBA閃蒸槽（V-201）內用蒸汽加熱汽化；汽化的SBA再經反應器進料/出料換熱器（E-202）和SBA進料加熱器（E-206）加熱至260℃，進入MEK反應器（R-201A/R-201B）。SBA汽相脫氫反應在MEK反應器（R-201A/R-201B）內，溫度為260℃，壓力0.28MPa及銅催化劑存在下進行。脫氫反應是吸熱反應，反應所需熱量由高溫熱油（290℃～275℃）供給。反應中有少量副產物如重質物、丁烯、水等的生成，MEK的單程收率約為75%。反應后的物料由MEK反應器底部流出經反應器進料/出料換熱器（E-202）及反應器進料預熱器（E-203）與進料換熱后，再經MEK冷凝器（E-204）冷凝，其中除氫氣組分外，其余組分幾乎全部冷凝成液體，氣液一并進入粗MEK貯罐（V-202）。在此，液相經粗MEK泵（P-302A/B）送MEK預處理塔（T-251）進行精餾處理。未冷凝的氣相一被MEK飽和了的氫氣，先進入MEK吸收器（C-201），用來自MEK塔塔底的SBA物流洗滌回收MEK，經洗滌的氫氣組分在MEK冷凝器（E-205）中用冷凍液冷卻以進一步回收MEK。最后氫氣經脫液后被送往界區外。脫氫反應的催化劑每經過6-8周，表面會積碳，將使MEK收率明顯降低，因而需要對其進行再生，再生時間約40小時。再生時先用空氣燒積碳，然后再用氫氣活化。當一臺反應器再生時，另一臺反應器仍可繼續運行并供給再生反應器催化劑活化時所需要的氫氣。MEK精制這一工序的目的是把MEK從反應副產物及未反應的SBA餾份中分離出來以加以提純。從粗MEK貯罐（V-202）來的粗MEK通過粗MEK泵（P-302A/B）送入MEK干燥塔（T-251）。該塔使用己烷作共沸劑，利用己烷和水共沸，使粗MEK餾份中的水與輕組分一起從塔頂被餾出。塔頂餾出物經MEK干燥塔頂冷凝器（E-208）冷凝后進入MEK干燥塔回流槽（V-251）。在MEK干燥塔回流槽（V-251）內，有機相和水相分層，水層問斷排至污水處理站。有機相作為回流液返回MEK干燥塔（T-251），不凝氣作為馳放氣經冷凍液冷卻后送往火炬。從MEK干燥塔（T-251）底出來的MEK和未反應的SBA通過MEK干燥塔底泵（P-303A/B）送入MEK塔（T-252），純的MEK由塔頂蒸出，經MEK塔空冷器（E-211）冷凝冷卻后，進入MEK塔回流槽（V-252），部分回流液經MEK塔回流泵（P-305A/B），送入MEK檢驗槽（V-304A/B），分析合格后，由MEK輸送泵（P-307A/B）送往界區。MEK塔釜中未反應的SBA及重質物，由MEK塔底泵（P-306A/B）送至SBA精制工段的T-152塔。甲乙酮合成與精制工段新工藝的應用甲乙酮生產尾氣中甲乙酮和仲丁醇的吸附甲乙酮（MEK）生產的尾氣中含有大量的H2（體積分數大于99%），少量甲乙酮（體積分數為1×10-3~2×10-3）、仲丁醇（SBA，體積分數1×10-3~2×10-3）和C4烷烴（體積分數3×10-3~4×10-3）。甲乙酮有毒，對人和動物有害，研究脫除尾氣中的MEK、SBA，以回收利用H2，具有十分重要的意義。從H2中脫除MEK、SBA的主要方法有深冷法、催化加氫法和吸附法等。吸附法因其具有工藝、簡單、投資少、操作條件緩和、無腐蝕、無污染、裝置規模適中等優點，得到較廣泛的應用。本工藝選擇吸附法處理甲乙酮生產尾氣中的MEK和SBA。吸附劑為以活性炭為載體的改性吸附劑。工藝水處理工藝水處理就是將反應系統的工藝水進行離子交換處理，除去SO32-離子/Fe3+離子，然后返回反應器循環使用。該裝置采用弱堿性陰離子交換樹脂與SO32-離子進行交換，通過吸附除去SO32-離子。由于固定陰床出口壓降高，使水系統運行不暢、再生周期時間短、耗水量大，決定在原陰床前加一臺固定床陽離子交換器，采用強酸大孔樹脂。該樹脂有非常優秀的化學物理穩定性及熱穩定性，作為工藝水的前置處理。因工藝水溫度很高在90℃左右，如果選擇體內再生。兩個陽床必須都為不銹鋼材質，投資費用大。為降低投資費用，陽床采用體外再生，即采用普通碳鋼襯膠的樹脂再生系統，而陽床仍采用不銹鋼材質，再生時，需將陽床中樹脂溫度降下來，才能移至再生罐再生。工藝水處理流程如圖圖2-6工藝水處理流程圖甲乙酮裝置產氫在半再生重整裝置開工過程中的應用由于沒有外來氫源，在以往重整裝置的開工過程中需首先進行制氫單元的開工，該裝置制氫單元采用石油化工科學研究院（RIPP）的專利技術，在預加氫反應器后并聯一臺制氫反應器，內裝CB-3B（高鉑小球）催化劑，以精制石腦油為原料，生產重整催化劑開工處理所需氫氣。這種開工方式雖然有效地解決了無外供氫和儲氫設施的重整裝置的開工問題，但是也存在開工步驟銜接不緊、開工時間延長和增加裝置開工能耗、物耗的弊端。CB-11和CB-8系撫順石油化工研究院（FRIPP）研制的雙金屬重整催化劑，其對開工氫氣的質量有明確的質量要求，甲乙酮裝置產氫純度高，完全可以滿足雙金屬重整催化劑對開工氫氣純度的要求。甲乙酮裝置產氫中微量的（MEK+SBA）和H2O進入重整裝置后需進一步處理。甲乙酮裝置產氫中微量的（MEK+SBA）可通過活性炭吸附罐吸附脫除，微量水經過分子篩干燥后其含量可大幅度降低。在重整反應系統降溫、氮氣置換合格后，按照既定流程將甲乙酮裝置產氫引入重整反應系統進行氫氣置換，待循環氫純度大于93％后，重整反應系統以50℃/h的速度升溫至480℃，進行重整催化劑的還原。還原過程中，采用甲乙酮裝置產氫連續部分補入和系統連續外排的方式，有效地保證了重整催化劑還原用氫的純度，整個還原過程中重整循環氫純度保持在2.4催化劑2.4.1正丁烯水合反應催化劑耐溫強酸性陽離子交換樹脂催化劑是近30年發展起來的一類新型催化劑，它的應用也才剛剛開始。國外目前已擁有不少這方面的產品。90年代初開始，撫順石油化工研究院為配合中國石化總公司“八五”規劃一條龍科技攻關項目—甲乙酮國產化的研究，其中正丁烯水合反應制取仲丁醇需耐溫強酸性陽離子交換樹脂催化劑，開展了這方面的研究工作，研究出了新型的耐溫強酸性陽離子交換樹脂催化劑，并已申請了專利，目前已實現工業化。目前，仲丁醇（SBA）的制備主要采用強酸性陽離子交換樹脂催化下的丁烯直接水合工藝，其缺點是丁烯單程轉化率低，僅為5%~10%，且大量未反應丁烯在系統內部循環致使設備利用率低、能耗高、副反應幾率增加。丁烯水和反應屬非均相可逆反應，由于液-液互不相溶，不同反應物分子之間的碰撞幾率很小，致使反應進行得極其緩慢。為提高流體的溶度系數和擴散系數，增加反應物之間的接觸幾率，采用超臨界技術是一項有效的措施。丁烯直接水合生產SBA的工業裝置都采用超臨界技術，超臨界流體（SPC）密度接近于液相，因此溶度系數遠大于氣相，利于丁烯溶解于水相，且SPC的擴散系數接近于氣相，從而提高了丁烯和水的接觸幾率，強化了反應。工業上采用超臨界條件下多段循環水陽離子樹脂法制備SBA的工藝，有效的降低了催化劑床層中水的線速度進而減少活性基團的流失，也可以提高兩相互溶度使產物SBA濃縮到烯烴相進而得以分離。相轉移催化是一種促進多相反應的技術，它可以有效的提高兩相的互溶度，從而提高反應速率，增大產能。但是在丁烯水合反應體系中采用相轉移催化劑提高單程轉化率的研究未見報道。PTC可把反應物從一相遷移到另一相，使原本分處兩相的反應物能夠在同一相中頻繁碰撞、接觸而發生反應，使原本難以進行的反應，能夠以有效的速率實現。由此看來，在丁烯水合過程中采用相轉移催化（PTC）技術有可能進一步改善兩相之間的接觸，有效的提高反應速率，從而提高丁烯單程轉化率。另一方面，向反應體系中添加適宜的相轉移催化劑，也可能提高C4在水中的溶解度或水在C4相中的溶解度，使水合反應成為“擬均相”反應，從而提高正丁烯水合生成SBA的反應速率，從而提高單程轉化率。淄博齊翔騰達化工股份有限公司開發了一種正丁烯直接水合連續生產仲丁醇的工藝方法，即在強酸型離子交換樹脂催化劑存在下，新鮮正丁烯原料與循環正丁烯混合進入水合反應器進行反應，然后進入粗產物分離單元進行分離，增設正丁烯精制單元，由粗產物分離單元出來的未反應正丁烯，一部分作為循環正丁烯返回至水合反應器繼續參加水合反應，另一部分送至正丁烯單元進行精制，脫除丁烷，回收正丁烯，作為新鮮正丁烯原料使用。其特征在于調節送至正丁烯精制單元的流量，使進入水合反應器混合正丁烯的重量濃度為90~98%、新鮮正丁烯原料的重量濃度為95~99.8%、水烯比為1.5:1（mol/mol）、水合反應溫度為150~170℃、水合壓力為6.0~8.0Mpa，從而保證水合反應在超臨界狀態下運行。該改進工藝與現有工藝的流程如圖2-7所示。圖2-7改進工藝和現有工藝的比較兩種工藝的差別在于對未反應丁烯的處理方面：改進工藝流程中形成了兩個循環路線，將現有技術中排放的未反應正丁烯全部返回正丁烯精制單元，增加回收量，總轉化率100%，提高水合反應器的容積效率，大幅度提高了仲丁醇的產量，減少了無效循環，降低了能耗，做到了高產低耗正丁烯的零排放。2.4.2SBA脫氫催化劑國內已工業化的SBA脫氫催化劑為中國石油化工股份有限公司北京化工研究院研制的BC-DH9211催化劑和中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院研制的FDH催化劑。BC-DH9211催化劑的活性高、選擇性好，但使用壽命稍短；FDH催化劑的活性高、使用壽命長，但選擇性較差。根據目前SBA脫氫催化劑的工業應用情況，中國石油化工股份有限公司北京化工研究院開發了一種新型SBA脫氫催化劑（型號BC-DH2004），這種新型的SBA脫氫催化劑克服了國內目前使用的SBA脫氫催化劑的不足，具有良好的活性和選擇性。有關研究指出，在反應溫度250~270℃、常壓、進料SBA液態空速4.0h-1的條件下，使用小試制備的BC-H2004催化劑，SBA脫氫產物中MEK的質量分數大于80%，副產物C8酮的質量分數小于3%；經再生后，BC-DH2004催化劑的性能穩定，操作周期超過1250h，同時，該催化劑具有較好的熱穩定性。BC-DH2004催化劑研制成功后，在國內多套MEK工業裝置上使用，結果很理想，活性和選擇性均很高，使用壽命長。2004年度，BC-DH2004催化劑在江蘇泰州石油化工總廠進行了工業應用。反應器規格Φ1200mm×300mm，催化劑裝填量約1m3，主要工藝條件為：催化劑床層溫度200~280℃、操作壓力低于0.5MPa、進料SBA液態空速小于60h-1。為減少副產物C8酮的生成量、延長催化劑的操作周期，在生產過程中，控制SBA的平均單程轉化率為75%~80%。BC-DH2004催化劑的工業應用結果如圖2-8所示圖2-8BC-DH2004催化劑的工業應用結果由圖2-8可看出：（1）反應產物中含有質量分數0~1.2%的C8酮雜質，通過對比反應進料組成，原料中亦含有幾乎等量的雜質組分，表明催化劑的選擇性高，MEK的選擇性大于97%。（2）在催化劑床層溫度240~270℃、操作壓力0.2MPa、進料SBA液態空速2.5~5.6h-1的條件下，在第一周期的1000h運行過程中，反應產物中MEK的質量分數為68%~83%，催化劑的活性較高且性能穩定。2007年9月，BC-DH2004催化劑在新疆獨山子天利高新技術股份有限公司MEK廠進行工業應用，截止到2008年1月，在催化劑床層溫度為230~255℃、進料SBA液態空速為2.0~6.0h-1、操作壓力0.2MPa的條件下，連續運行4個月，SBA的平均單程轉化率大于75%，產物中MEK的質量分數為73%~79%，C8酮質量分數為0.7%~1.1%，MEK的選擇性大于95%，運行效果良好。2.4.3BC-DH2004催化劑的再生在使用過程中，催化劑因積碳活性降低。為保持催化劑活性，使用過程中須緩慢升高反應溫度。當最高反應溫度達270~275℃時，產物中MEK的含量明顯下降，此時催化劑需進行再生。再生過程為：降低床層溫度，停止進料，用氮氣吹掃反應器及再生系統，將反應器降溫，氮氣空速為200~1000h-1。當反應器床層最高溫度降至140~150℃時，保持床層溫度。在氮氣中配入少量空氣（體積分數約1%~2%），此時床層溫度升高，觀察床層的溫度變化，保持反應器溫升不超過1℃/min，待溫度穩定后再緩慢增加空氣量或升高床層溫度。當床層溫度達到250℃時，控制空氣量，以保證床層最高溫度不超過280℃。當空氣體積分數達到10%，床層溫度穩定在240~250℃時，再適當升高床層溫度。提高導熱油進料量，使床層溫度達270~280℃，待床層溫度穩定后再緩慢增加空氣量，維持15~20h，并保持床層進口與出口溫度基本相同。再生過程中定時測定尾氣中CO2和O2的含量，逐漸增加空氣量、減少氮氣量，直至全部為空氣。當尾氣中CO2體積分數小于0.2%時，表明再生完全。再生結束后，反應器降至常溫，停止通空氣，用氮氣吹掃以備通氫氣還原。經再生后BC-DH2004催化劑的活性和選擇性都得到恢復，在反應溫度200~280℃、操作壓力低于0.5MPa、進料SBA液態空速低于6.0h-1的條件下，SBA的平均單程轉化率大于75%，MEK的選擇性大于95%，達到再生前的水平。隨著再生次數的增加，催化劑的活性和選擇性有所降低。從催化劑的工業應用情況來看，催化劑的操作周期超過4周，使用壽命超過1a，能滿足工業應用的要求。雙曲線型本征動力學模型是基于豪根-瓦森（Hougen-Watson）模型演算而得的。該模型的基本假設是：在吸附-反應-脫附三個步驟中必然存在一個控制步驟，該控制步驟的反應速率便是本征反應速率；除了控制步驟外，其他步驟均處于平衡態；吸附和脫附過程屬于理想過程，即吸附和脫附過程可用蘭格繆爾（Langmuir）吸附模型加以描述。反應過程描述如下總反應SKIPIF1<0反應機理為：仲丁醇在催化劑表面吸附：SKIPIF1<0仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應：SKIPIF1<0甲乙酮在催化劑表面脫附：SKIPIF1<0氫氣在催化劑表面脫附：SKIPIF1<0注：S表示催化劑活性點。假設仲丁醇吸附為速率控制步驟，并且氫的吸附極弱，則可以導出式SKIPIF1<0假設仲丁醇在催化劑表面的脫氫反應為為速率控制步驟，并且氫的吸附極弱，經過簡化則可以推導出式：SKIPIF1<0假設甲乙酮脫附為速率控制步驟，并且氫的吸附極弱，經過簡化則可以推導出式：SKIPIF1<0式中，SKIPIF1<0。冪函數型本征動力學模型的建立采用經驗型冪函數本證動力學模型對數據加以處理，根據總反應可以確定經驗式為：SKIPIF1<0由于SKIPIF1<0，則模型可簡化為：SKIPIF1<0。表觀活化能的計算式：SKIPIF1<0對阿倫尼烏斯公式取對數后為：SKIPIF1<0用SKIPIF1<0對SKIPIF1<0作圖，根據斜率即可計算表現活化能。根據吸附速率方程式：SKIPIF1<0吸附速率與脫附平衡時SKIPIF1<0則有SKIPIF1<0對上式取對數得：SKIPIF1<0用SKIPIF1<0對SKIPIF1<0作圖，根據斜率即計算吸附熱。2.5Aspen流程模擬說明利用工藝流程圖對設計目標進行解讀，我們得到4個工藝流程階段，分別為丁烯提濃，仲丁醇水合，仲丁醇精制，甲乙酮合成及精制四個工段。首先在萃取精餾塔分離過程中，各的操作參數，如塔板數、回流比、操作壓力和進料板位置等因素對精餾組分的純度、收率、功耗、設備費用和操作費用等有較大的影響，在萃取劑汽提塔為了保證將萃取劑與C4分離，得到較高濃度的萃取劑已回收再利用，因此，我們使用AspenPlus對部分塔的相關操作參數進行靈敏度分析，旨在確保達到控制指標的前提下，得到最優的操作條件。2.5.1萃取精餾塔（T001塔）操作參數的優化塔板數對各因素的影響對于萃取精餾塔為隔板精餾塔，為多組分精餾，其輕關鍵組分為丁烷，重關鍵組分為丁烯與萃取劑。該塔條件優化的目標為：塔釜分離出的丁烯中丁烷摩爾分率控制在1220ppm（kg）以下。下面逐個考察單個條件的影響：T001塔塔板數的影響取distillatetofeedratio=0.0111（塔頂流率），Refluxratio=5.3（mole/mole)（回流比），P=5.4bar（操作壓力），Feedstage=59（進料板位置），改變塔板數，經Aspen模擬后得到下表：（其中C4H10A、C4H10B為塔頂丁烷分率，C4H8A、C4H8B、C4H8C、C4H8D為塔釜丁烯分率，DTEM表示塔頂溫度，WTEM表示塔釜溫度，DDUTY表示塔頂冷耗，WDUTY表示塔釜能耗，能耗單位為WATT表2-2塔板數的影響NSTAGEDMASSWMASSC4H10AC4H10BC4H8AC4H8BC4H8CC4H8DDTEMWTEMDDUTYWDUTYKG/HRKG/HRCCGCAL/HRGCAL/HR78657.4286383725.57140.311420280.093264180.015711040.030778050.019999420.0035111452.9376194143.332386-0.42403024.1392758879657.45654883725.54350.312700040.093299670.015719470.030778060.019999430.0035127252.945949143.333982-0.42400464.139373980657.48182383725.51820.313897070.093360410.015727290.030778070.019999440.0035143952.9531614143.335525-0.42397154.13946578

從Aspen導出塔板數與各因素的關系圖：圖2-9塔板數與各因素關系圖

經過初步分析我們把脫萃取精餾塔（T001塔）塔板數設定在70-80塊之間，由上圖分析可知，萃取精餾塔的分離操作受到多因素影響，因此我們分別做出溫度，負荷，分率隨塔頂流率的變化曲線：圖2-10塔板數與目標組分分率關系圖圖2-11塔板數與溫度關系圖圖2-12塔板數與熱負荷關系圖由以上三圖可知圖可知，塔頂丁烷與塔釜丁烯分率隨塔板數增加而增加，溫度隨塔板數增加而增加，熱負荷隨塔板數增加而增加，保證將丁烷與丁烯分離，在允許操作條件下，選取萃取精餾塔塔板數為80塊。回流比的影響取Nstage=80塊（理論塔板數），distillatetofeedratio=0.0111（塔頂流率），P=5.4bar（操作壓力），Feedstage=59（進料板位置），改變回流比，經Aspen模擬后得到下表：表2-3回流比的影響回流比塔釜流量塔頂流量正丁烷分率異丁烷分率正丁烯分率順-1-丁烯分率反-1-丁烯分率異丁烯分率塔頂溫度塔釜溫度塔頂冷耗塔釜熱耗MOLE-RRKG/HRKG/HRCCGCAL/HRGCAL/HR4658.36304983724.6370.311853060.090307740.015737380.030778360.019999340.0035111253.2124123143.319918-0.338374904.1658.2757283724.72430.312025440.090552720.015736080.030778330.019999350.0035111753.1881368143.321596-0.344924304.2658.2214283724.77860.312165210.090812830.01573570.030778320.019999370.0035116853.1708677143.322468-0.351589304.3658.11254483724.88750.312373830.091040210.015733670.030778280.019999360.0035116153.1409478143.324445-0.358072404.4658.09238883724.90760.312484230.091317320.01573440.030778270.019999390.0035124953.1320208143.324749-0.364819704.5658.00467783724.99530.312668330.091508710.015733030.030778240.019999390.0035123453.1077274143.326312-0.371357104.6657.94946183725.05050.312816790.091764260.015732650.030778220.01999940.0035128353.0905498143.327278-0.377986804.7657.87627383725.12370.312983870.091972880.015731680.03077820.019999410.0035129353.0695832143.328572-0.384555804.8657.82227483725.17770.313126710.09219320.015731360.03077818