膜蒸餾技術的研究現狀

膜蒸餾技術的研究現狀

膜蒸發是膜技術與蒸餾過程相結合的分離過程，側與熱處理溶液直接接觸（稱為熱側），另一側與直接或間接冷溶液（稱為冷側）直接或間接接觸（稱為熱側）。在熱側溶液中，易蒸發的組分通過膜進入冷側，并通過膜將其粉碎成液體。其他成分被分散的膜阻擋在熱側，以分離或提取混合。1986年5月，意大利、荷蘭、日本、德國、澳大利亞和其他國家的膜蒸餾專家在羅馬召開了膜蒸餾專題討論。會議決定了膜蒸餾過程的技術概念，并由smoldos和phone在膜縮合的特殊概念中寫下了膜蒸餾的概念。會議證實，膜蒸餾水過程應不同于其他膜過程：（1）使用的膜是微孔膜；（2）膜不能用液體濕潤。（3）膜孔中沒有毛細管冷水。（4）只有蒸汽才能通過膜孔傳遞。（5）使用的膜不能改變處理液體中所有組分的氣位平衡。（6）至少有一個截面可以處理的液體。（7）對于每個組件的膜過程，膜過程的動力是組件在氣中的分離和差異。20世紀60年代，膜蒸發技術在國際上進行了系統的研究，但由于技術條件的限制，膜蒸餾的效率不高。在接下來的幾年里，一些發明開始了該技術的應用，但由于技術條件的限制，膜蒸發的效率低下。20世紀80年代初，由于高密度材料和膜技術的快速發展，膜蒸發顯示出其自身的潛力。20多年來，對這種新型膜分離過程的研究從未停止過。沒有關于大規模工業生產應用的報道，但在傳輸、加熱機制和應用方面的研究取得了很大進步。一些與膜蒸發相關的膜過程也引起了人們的注意。1膜蒸發技術的概論1.1膜蒸餾agmd根據膜下游側冷凝方式的不同,膜蒸餾可分為直接接觸式、空氣隙式、氣掃式和真空膜蒸餾4種形式:(1)直接接觸膜蒸餾(DCMD)DCMD結構簡單,通量較大,膜的兩側分別與熱的水溶液及冷卻水直接接觸.這種形式膜蒸餾的缺點是大量熱量從熱側直接進入冷側,熱效率低,在運行時,除膜組件外,還需有回收熱量的裝置.(2)空氣隙式膜蒸餾(AGMD)AGMD透過側不直接與冷溶液相接觸,而保持一定的間隙,透過蒸汽在冷卻的固體表面(即冷凝壁,如金屬板)上進行冷凝,降低透過側的壓力,其傳質推動力大小與直接接觸膜蒸餾相當,均為水的飽和蒸汽壓.其熱效率高,冷凝產品可以準確計量,特別適合于實驗室研究使用.其缺點是通量低,結構復雜,且不適用于中空纖維膜,限制了其商業推廣.(3)吹掃氣膜蒸餾(SGMD)與吹掃滲透汽化一樣,SGMD用載氣吹掃膜的透過側,以帶走透過的蒸汽,其傳質推動力除了蒸汽的飽和蒸汽壓外,還有由于載氣的吹掃而形成的負壓,因此傳質推動力比直接接觸膜蒸餾和空氣隙式膜蒸餾大.(4)真空膜蒸餾(VMD)VMD透過側用真空泵抽真空,以造成膜兩側更大的蒸汽壓差,揮發組份從冷側引出后冷凝,是恒溫的膜過程,目前主要用于去除溶液中的易揮發組份.這種膜蒸餾的熱傳導損失可以忽略,因而可用來測定溫度邊界層的傳熱效率.但這種方式的膜蒸餾兩側的料液壓差大,為防止料液進入膜孔,需采用較小孔徑的膜.真空膜蒸餾比其他膜蒸餾過程具有更大的傳質通量,所以近幾年來受到比較大的關注.1.2導熱系數的選取膜的疏水性和微孔性是膜蒸餾用膜的選擇關鍵.而足夠的機械強度、高熱穩定性、高化學穩定性以及較低的導熱系數也是MD用膜材料所必需的.通常認為孔隙率為60%~80%,平均孔徑為0.1~0.5μm的膜最適合于膜蒸餾.目前,常用的膜蒸餾用膜主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)和聚偏氟乙烯(PVDF)等,且一般都是用于微濾過程的商品膜,而尚未開發出專為膜蒸餾過程研制的膜.1.3膜蒸發技術的優缺點1.3.1膜蒸餾過程的效率膜蒸餾的操作壓力低于傳統的壓力驅動膜分離過程,且對膜與原料液之間的相互作用和機械性能要求不高.(l)與常規蒸餾相比膜蒸餾的優點包括:(1)在膜蒸餾過程中蒸發區和冷凝區十分靠近,實際上只是膜的厚度,蒸餾液卻不會被料液污染,所以膜蒸餾與常規蒸餾相比具有較高的蒸餾效率,并且蒸餾液更為純凈;(2)在膜蒸餾過程中,由于液體直接與膜接觸,最大限度地消除了不可冷凝氣體的干擾,無需復雜的蒸餾設備,如真空系統、耐壓容器等;(3)蒸餾過程的效率與料液的蒸發面積直接相關,在膜蒸餾過程中很容易在有限的空間中增加膜面積,即增加蒸發面積,提高蒸餾效率;(4)在該過程中無需把溶液加熱到沸點,只要膜兩側維持適當的溫差,該過程就可以進行,有可能利用太陽能、地熱、溫泉、工廠的余熱和溫熱的工業廢水等廉價能源.(2)與其他膜過程相比膜蒸餾的優點包括:(1)膜蒸餾過程是在常壓下進行,設備簡單、操作方便,在技術力量較薄弱的地區也有實現的可能.(2)在非揮發性溶質水溶液的膜蒸餾過程中,因為只有水蒸汽能透過膜孔,所以蒸餾液十分純凈,對離子、大分子、膠體、細胞及其他非揮發性物質能達到100%的截留,可望成為大規模、低成本制備超純水的有效手段.(3)該過程可以處理極高濃度的水溶液,如果溶質是容易結晶的物質,可以把溶液濃縮到過飽和狀態而出現膜蒸餾結晶現象,是目前唯一能從溶液中直接分離出結晶產物的膜過程.(4)膜蒸餾組件很容易設計成潛熱回收形式,并具有以高效的小型組件構成大規模生產體系的靈活性.1.3.2膜蒸餾和其他膜蒸餾的比較,其符合解決三通過目前對膜蒸餾過程的研究發現,這一技術尚存在以下缺點:(1)膜成本高、蒸餾通量小;(2)由于溫度極化和濃度極化的影響,運行狀態不穩定;(3)膜蒸餾是一個有相變的膜過程,熱量主要通過熱傳導的形式傳遞因而效率較低(一般只有30%左右),所以在組件的設計上必須考慮到潛熱的回收,以盡可能減少熱能的損耗.與其他膜過程相比,膜蒸餾在有廉價能源可利用的情況下才更有實用意義;(4)膜蒸餾采用疏水微孔膜,與親水膜相比在膜材料和制備工藝的選擇方面局限性較大.2膜蒸發過程研究2.1膜孔徑對比膜蒸餾中氣態分子通過多孔介質的3種機理,即Knudsen擴散、分子擴散和Poiseuille流動.根據氣體分子運動的平均自由程(λ)和膜孔徑(dp)的對比,當λ塏dp時,氣體分子間碰撞對傳質產生重要影響,傳質可用Poiseuille流動描述;當λ垌dp時,氣體分子與孔壁碰撞對傳質產生重要影響,傳質可用Knudsen擴散來描述.但是,由于存在孔徑分布、溫度極化、濃度極化等因素的影響,傳質過程不能用單一的機理來描述,一般研究中采用下列兩種模型.2.1.1溫度對膜蒸餾過程的影響由Schofield等提出的介于Knudsen和Poiseuille之間的過渡模型對滲透系數隨溫度的變化進行了量化;同時強調,如果出現滲透系數隨溫度升高而明顯升高的現象,則Poiseuille流動可能在跨膜傳質中起著很重要的作用,因為純Poiseuille流動對應的滲透系數將會隨溫度的升高呈指數規律上升.這一理論在一定程度上對膜蒸餾過程進行了較好的描述,但該模型中仍然存在大量經驗參數,需要通過實驗才可以確定,缺乏預測性和通用性,而且未考慮水溶液的濃度極化問題.為了彌補這一不足,研究人員提出下述新型的膜蒸餾模型.2.1.2膜蒸餾過程的數學模型1991年,清華大學余立新等在上述工作的基礎上,對直接接觸膜蒸餾的過程機理進行過深入研究,建立了較為完善的數學模型.該模型中,除了膜組件的傳熱系數需經實驗給出外,不包含其它需經實驗才能確定的參數,有較好的預測性和通用性.其所用數學模型是以早期提出的數學模型為基礎進行修飾或改進的,如基于Schofield等提出的模型、基于經典的塵氣(dusty-gas)模型、基于多組分氣態擴散的Stefan-Maxwell數學模型.1997年,由美國德克薩斯大學Lawson等提出的介于Knudsen和分子擴散之間的過渡模型,在對滲透系數隨溫度的變化進行了量化的基礎上把溫度極化、濃度極化的因素考慮在內,并采用基于Stefan-Maxwell數學模型和對數平均壓差法代替算術平均差法的計算方法對膜蒸餾的通量進行了更為準確的計算.2.1.3跨膜傳質模型2001年,北京化工大學與澳大利亞新南威爾士大學合作研究了基于Knudsen擴散、Poiseuille流動兩參數的跨膜傳質模型,即TPKPT模型,用這種模型參數計算膜在不同溫度下的滲透系數,其值與實驗值吻合較好,能比較好地描述膜蒸餾的跨膜傳質過程,但只是對滲透系數有較好的計算.2003年,北京化工大學丁忠偉等又提出基于Knudsen-分子擴散-Poiseuille流動的三參數模型KMPT來預測膜蒸餾系數和通量,也得到較好的結果.2.2膜導熱和蒸汽流之間的溫度分布膜蒸餾過程中的熱量傳遞主要是汽化潛熱和跨膜熱傳導兩部分.2003年,泰國國王Mongkut科技大學Phattaranawik等建立傳熱模型時將傳熱過程看作非等焓且膜內溫度分布呈非線性的,通過模擬證明了假設蒸汽流等焓和膜內的溫度呈線性分布的合理性.實驗結果表明,在層流狀態下傳質對傳熱和邊界層內傳熱系數的影響可以忽略,通過比較蒸汽流傳熱和膜導熱分別在總熱量中所占的比重,得出當料液溫度低于50℃時膜導熱比重高于蒸汽流傳熱比重,所以,為了減少膜導熱引起的溫差損失,需要較高的料溫和導熱性差的膜材料.2005年,西班牙馬拉加大學Rodriguez-Maroto等針對直接接觸式膜蒸餾組件給出了流道內的速度和溫度分布曲線,將流道內的溫度分布表示為由膜組件入口和出口處測得的溫度的函數.通過對計算值和實驗值的比較指出,當工作流體溫度較高且做層流流動的情況下,用分別測得的組件進、出口處的溫度來表示膜兩側的主體溫度存在著較大的誤差.2.3膜蒸餾過程的影響因素就膜蒸餾的工藝過程而言,截留率、通量和熱利用率是膜蒸餾的主要性能參數.隨著膜蒸餾工藝和用途的進一步開發,對其影響因素有了進一步的研究.2.3.1分離性能參數因為膜的疏水性,膜蒸餾的截留率一般都接近100%,但截留率與進料中溶質的濃度、膜兩側的溫差和上游側進料流速等有關.揮發性溶質水溶液的分離性能參數由分離因子α表示.1993年中國科學院長春應用化學研究所孔瑛等在研究甲酸—水共沸混合物的氣隙膜蒸餾時,發現當進料液中甲酸的摩爾分數不超過0.7時,其水/甲酸分離因子α基本與甲酸摩爾分數無關,但當進料液中甲酸的摩爾分數超過0.7時,α隨甲酸摩爾分數的增加而顯著增加;水/甲酸分離因子α隨膜兩側溫差的增加有較小的降低,隨上游側進料流速的增大而增大,但增大的幅度隨上游側流速的增大而減小.2.3.2膜蒸餾過程真空度的影響膜蒸餾雖有很高的截留率但通量相對較小,其主要影響因素如下:(1)溫度溫度是影響通量的最主要因素.提高熱側溶液的溫度或提高膜兩側的溫差,均能使通量顯著增加,但不成線性關系.2002年江蘇工業學院王車禮等的濃鹽水濃縮實驗中發現隨著進料液溫度的提高,膜通量有增大的趨勢,這是因為隨著料液溫度的提高,熱側飽和蒸氣壓也隨著提高,增加了膜兩側的傳質推動力.(2)水蒸汽壓差通量隨膜兩側水蒸汽壓差的增加而增加,且呈線性關系.1997年清華大學劉茂林等在進行冷側真空度對減壓膜蒸餾的研究中發現,通量在真空度較低時較小,隨著真空度的增加,通量增加,且冷側的絕壓比膜冷側的飽和蒸汽壓低時,滲透通量有劇增的趨勢.(3)料液濃度濃度對非揮發性溶質水溶液和揮發性溶質水溶液有不同的影響,隨濃度的增加,非揮發性溶質水溶液的通量降低而揮發性溶質水溶液的通量則增加,且濃溶液的膜蒸餾行為比稀溶液復雜,對水通量的影響也更大.2007年新疆大學匡瓊芝等用減壓膜蒸餾淡化羅布泊地下苦咸水發現,濃度對膜滲透通量的影響呈倒S形,濃度較低和當濃度超過某一值時,濃度對膜滲透通量影響都不是很大.(4)料液流速增加進料流量和冷卻水流量均可使通量增加.2000年西班牙坎塔布利亞大學Urtiaga等利用減壓膜蒸餾脫除水溶液中的CHCl3,對流速的影響進行了系統研究.結果表明,當流體處于層流區時,流速對CHCl3的脫除影響非常明顯,而當流體處于絮流區時,流速對CHCl3的脫除影響已不太明顯.(5)膜材料及結構參數膜材料及結構參數包括膜微孔直徑、膜壁厚度、膜內徑、孔隙率以及膜材料等.2003年浙江大學李建梅等的研究表明,具有較大微孔直徑和較高孔隙率的聚乙烯膜在相同操作條件下具有較高的透過通量,而進行真空膜蒸餾過程比直接接觸膜蒸餾過程的透過通量要大.2006年天津大學朱春英等建立了真空膜蒸餾過程的微觀傳熱傳質模型,并利用該模型對文獻中的實驗數據進行了模擬,進而對不同條件下膜的長度、厚度、內徑以及曲折因子、傳質系數進行了模擬計算,討論了不同膜參數對膜透過通量的影響,為真空膜蒸餾過程中膜材料的選取及合理利用提供了一定的理論依據.2.3.3提高熱性能的影響膜蒸餾是有相變需要消耗熱能的過程,其熱效率大小是決定膜蒸餾是否具有競爭力的一個重要因素膜孔徑和孔隙率越大,水蒸汽在膜孔中的擴散系數就越大,膜的導熱系數就越小.膜厚的改變會影響膜面溫度,因而對蒸發效率有間接影響.總的來說,熱效率和膜參數有很大關系,所以,可以從改善膜參數的角度來提高熱效率.另外,一般情況下隨溫度的升高熱效率提高.2.4提高膜蒸發能力和選擇性措施2.4.1膜蒸餾和滲透蒸餾從膜蒸餾的傳質機理分析,改變料液的流動狀態,減小濃差極化和溫差極化的措施都有利于提高膜蒸餾通量.2000年美國新澤西州技術學院Zhu等采用超聲波技術將氣隙式膜蒸餾和直接接觸式膜蒸餾的通量提高25%和100%.2001年泰國國王Mongkut科技大學Phattaranawik等在料液的流道中放置隔離物,使通量提高31%~41%.2002年印度中央糧食技術研究所Narayan等采用超聲波技術使不同體系的滲透蒸餾通量提高22%~205%.2.4.2蒸發液中alcl3的濃度對hcl分離效果的影響對于回收揮發性溶質的膜蒸餾過程,可以在料液中加入鹽類降低水的蒸汽壓,從而提高揮發組份的透過通量.2001年中南大學唐建軍等在用減壓膜蒸餾回收HCl的實驗中發現,料液中AlCl3的存在有利于HCl的分離,可提高蒸餾液的HCl濃度及其通量,而且隨著AlCl3濃度的增大,趨勢更為明顯.2.4.3超聲激勵對膜通量的影響在中空纖維膜組件的真空膜蒸餾操作中,操作方式對通量有明顯影響.2002年法國國立科學應用實驗室Wirth等通過實驗證明,外進/內抽式操作更有工業生產的價值.2005年陸軍航空兵學院單偉忠等以自來水為料液,研究了超聲激勵對膜通量的影響.研究結果表明:在相同的溫差下,加超聲比不加超聲時的膜通量大.超聲空化、聲學流和膜面清洗是膜通量提高的主要機理.從受力角度來看,超聲波在垂直于膜面的方向上傳播,會產生高頻交變聲壓,引起膜面振動,一方面能清洗膜面,防止了膜孔堵塞,另一方面振動還減弱了溫度和濃度極化的影響.因此,超聲激勵會提高膜通量.2.4.4膜組件通量和通量膜組件結構的優化設計是確保膜過程高效運行的重要條件.2001年英國謝菲爾德大學Foster等設計的膜組件結構考慮到潛熱的利用,并可在加壓的條件下操作,據預測,膜組件在65℃、大氣壓下,通量可達到30kg/(m2·h),加壓至2MPa,100℃操作,通量可達到85kg/(m2·h).2003年北京化工大學丁忠偉等對中空纖維膜組件設計提出的數學模型指出,中空纖維膜內徑的多分散性和在殼體中裝填的不均勻性都會引起流動的不良分布,從而使通量降低,而且后者的影響更嚴重.2.5膜蒸餾過程及膜污染狀況膜蒸餾的實際運行中,膜的性能會隨時間發生變化,濃差極化、溫差極化、吸附、膜表面凝膠層的形成等原因會對料液側的傳遞過程形成新的阻力,從而影響膜的通量,造成通量衰減.其中,膜孔潤濕是膜蒸餾過程中最嚴重的膜污染.2002年波蘭Szczecin大學Gryta在膜污染方面做了大量的工作:膜污染往往發生在溶質濃度較高的長期運轉過程中,如在濃縮生產肝素產生的含鹽廢水時,通量因污染而衰減,將廢水煮沸后進行超濾預處理,污染情況會得到緩解.2002年臺灣國立成功大學Hsu等將相同濃度的海水和NaCl水溶液進行膜蒸餾脫鹽的對比實驗發現,海水膜蒸餾通量會因污染逐漸下降,并發現用超聲波可以減輕海水對膜的污染程度.2004年蘇州科技學院楊蘭等利用氣隙式膜蒸餾考察了操作溫度、料液中難溶鹽種類及其飽和度以及料液中不溶顆粒等因素對膜滲透性能的影響.結果表明:硫酸鈣、碳酸鈣和氫氧化鎂是苦咸水中的主要結垢物,它們在膜表面沉積、結垢,使膜通量下降,甚至會破壞膜的疏水性,對料液進行預處理可有效防止沉積物的出現.3膜蒸發技術的應用研究3.1反滲透膜過程膜過程工藝模板分析膜蒸餾過程的開發最初完全是以海水淡化為目的的,它具有其他過程如反滲透和電滲析等所不具備的優點,其產水質量是其它膜過程不能比擬的.多數實驗結果表明,其產品水的脫鹽率均在99.7%以上.2002年波蘭Szczecin大學Karakulski等將不同的膜過程進行了對比,對果表明:超濾能脫除懸浮物和膠體,納濾可完全除掉水中的有機碳,硬度可降低60%~87%,反滲透可將總固溶物(TDS)截留99.7%,而質量最好的水是由膜蒸餾制備的,產水的電導可達到0.8μS/cm,TDS質量分數可達到0.6×10-6.3.2膜蒸餾過程水與塑料復合產品水的比較在膜不發生潤濕的情況下,原則上只有水蒸汽通過膜孔,因此可能得到電導率很低的產水.同時,由于整套設備可以使用塑料制造,克服了腐蝕問題,更可保證產品的純度.1994年上海第二教育學院毛尚良等的研究結果指出,膜蒸餾過程產品水的水質可以達到微電子工業高純水三級標準和醫用注射用水標準,顯示了該技術的良好應用前景.3.3膜蒸餾處理熱敏性物質的制備膜蒸餾可以處理濃度極高的水溶液,且當溶質是易結晶的物質時,采用膜蒸餾技術可直接從溶液中分離出結晶產物,這是其它膜分離技術所難以做到的.膜蒸餾還用于處理熱敏性物質的水溶液.1998年北京化工大學孫宏偉等應用減壓膜蒸溜方法對透明質酸熱敏性水溶液進行濃縮分離,實驗結果可使原料液的濃度提高1.8倍以上,透明質酸的截留率為85%.另外,膜蒸餾對古龍水溶液、人參露、果汁等的濃縮也具有獨特功效,也可用于分離含揮發性有機溶質的水溶液,如氯代烴或芳香族化合物,這些揮發性有機物常以低濃度存在于地表水或工業廢水中.3.4酸液平衡曲線由于膜蒸餾是在低于沸點的溫度下進行,蒸餾液的組成并不遵循沸點下的氣液平衡曲線關系,對某些恒沸混合物的分離具有實用意義.1993年中國科學院長春應用化學研究所孔瑛等研究甲酸/水共沸混合物的膜蒸餾分離,結果發現甲酸/水用膜蒸餾分離時不出現共沸現象,分離系數為1.93.3.5超濾/膜蒸餾集成處理低放射性廢水近年來膜蒸餾用于廢水處理的研究報道較多,可用于處理紡織廢水、制藥廢水、含重金屬的工業廢水及含低量放射性元素的化學廢水等.2000年江蘇省微生物研究所沈志松等采用減壓膜蒸餾進行處理丙烯腈工業廢水的實驗室研究和中間試驗,均取得了良好的結果.丙烯腈的去除率在98%以上,出水濃度低于5mg/L,可以達到國家頒布的丙烯腈排放控制要求.2001年波蘭核化學與技術學會Zakrzewska等經研究發現,膜蒸餾在處理低放射性廢水方面具有突出優點,能夠將放射性