有機化學 第4章 二烯烴

第四章二烯烴§4—1二烯烴的分類和命名法一、分類（一）累積雙鍵二烯烴丙二烯:CH2=C=CH21，2-丁二烯:CH3CH=C=CH2（二）共軛雙鍵二烯烴1，3-丁二烯：CH2=CH-CH=CH2,2-甲基-1，3-丁二烯：CH2=C(CH3)CH=CH2（三）隔離雙鍵二烯烴1，4-戊二烯:CH2=CH-CH2-CH=CH23，3-二甲基-1，4-己二烯：CH3CH=CH-C(CH3)2-CH=CH2

命名原則與烯烴相似。兩個雙鍵的位次均需標出，寫在“某二烯”之前。若有順反異構體，還需標明其構型。二、命名§4—21，3—丁二烯分子的結構

——共軛π鍵和共軛效應一、1，3—丁二烯分子的結構

——共軛π鍵（一）結構CH2=CH—CH=CH2中，每個碳原子都以sp2雜化軌道成鍵，形成3個C-Cσ鍵，6個

C-Hσ鍵，這些σ鍵以及四個碳原子和六個氫原子均處在同一平面，所有鍵角都接近120°。每個碳原子余下的未參與雜化且與該平面垂直的p軌道“肩并肩”地重疊，形成一個包括4個原子、4個電子的共軛π鍵。（二）共軛π鍵包括3個或3個以上原子的π鍵叫做共軛π鍵（大π鍵、離域π鍵）。（三）共軛分子含有共軛π鍵的分子叫做共軛分子。二、共軛效應（一）定義由于形成共軛π鍵而引起的分子性質(zhì)的改變叫做共軛效應。（二）特性1.共軛分子的能量降低，穩(wěn)定性增大。2.使電子云的分布趨向平均化。

3.共軛分子中單鍵的鍵長縮短，雙鍵的鍵長加長，即鍵長趨于平均化。（三）分類1.拉電子共軛效應碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被C=O、C=N等基團取代后，由于氧、氮原子的電負性較強，這些取代基都是拉電子的，這種共軛效應稱為拉電子共軛效應（—C表示）。

2.推電子共軛效應碳碳雙鍵或碳碳叁鍵上或苯環(huán)上的氫原子被帶有孤對電子的原子或基團取代，這些取代原子或基團都是推電子的，這種共軛效應稱為推電子共軛效應（+C表示）。例如：CH2=CH—Cl分子中的氯原子上的孤對電子（p電子）所處的p軌道與C=C雙鍵中的π軌道共軛（p—π共軛），電子轉(zhuǎn)移的方向如下面箭頭所示：

（四）共軛效應與誘導效應的區(qū)別

1.相同點都是影響分子內(nèi)電子云密度分布的電子效應。2.不同點誘導效應是由于原子或基團的電負性不同引起的，這種影響可以沿著碳鏈傳遞，而且是近程的；共軛效應是由于共軛體系的存在而引起的，這種影響不會因鏈的增長而減弱，它的影響是遠程的。

§4—3共軛二烯烴的化學性質(zhì)一、1，2-加成與1，4-加成產(chǎn)物含量的決定因素：反應物的結構、試劑的性質(zhì)、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和反應條件（如溫度、催化劑和溶劑的性質(zhì)等）。溫度升高，1，2-加成產(chǎn)物逐漸轉(zhuǎn)變成為1，4-加成產(chǎn)物，在40℃到達平衡時。在平衡體系中，1，2-加成產(chǎn)物占20％，1，4-加成產(chǎn)物占80％。在一般情況下，低溫有利于1，2-加成，在較高溫度和/或使用催化劑則有利于1，4-加成。[練一練]寫出下列反應的主要產(chǎn)物：二、狄爾斯-阿爾德反應（雙烯合成反應）共軛二烯烴和具有不飽和鍵的化合物進行1，4-加成反應，生成環(huán)狀化合物的反應，稱為狄爾斯-阿爾德反應（或雙烯合成反應）。

如果親雙烯體含有強的拉電子的取代基（如羰基等），反應則較易進行。雙烯合成反應在理論及應用上都有重要價值，這是由鏈狀化合物合成六元環(huán)狀化合物的方法之一。雙烯合成是一步完成的協(xié)同反應，即舊鍵斷裂和新鍵的生成同時進行，不需要催化劑，一般只要求在光或熱的作用下發(fā)生反應，這類反應稱為周環(huán)反應（三大類有機反應：離子型反應、自由基型反應、周環(huán)反應）。[練一練]習題8。三、聚合反應與合成橡膠（一）天然橡膠結構：