化學熱力學基礎(上)

5化學熱力學基礎與化學平衡化學研究的基本目的之一：獲得能量和創造新物質從能量變化的角度，由化學反應體系的狀態函數來判斷體系的穩定性，變化方向和限度。i)一定條件下，某一化學反應可提供多少能量；ii)一定條件下，某化學反應能否自發進行；iii)一定條件下，某一化學反應的轉化率問題。熱力學基礎5.1熱力學第一定律5.1.1熱力學中的常用術語5.1.2熱力學第一定律5.2熱化學5.2.1化學反應熱5.2.2反應熱的計算5.3化學反應的自發性5.3.1自發過程5.3.2熵的初步概念5.3.3吉布斯自由能5.3.5Gibbs-Helmholtz方程的應用5.3.4標準摩爾生成吉布斯自由能變的計算5.4化學平衡5.4.1化學平衡狀態5.4.2標準平衡常數K?(T)5.4.3范特霍夫等溫方程式5.4.4非標準狀態下化學反應方向的判斷5.4.5多重平衡5.4.6化學平衡的移動化學平衡5.1熱力學第一定律5.1.1熱力學中的常用術語1.系統和環境幾種常見系統5.1.1.2過程與路徑等溫壓縮等壓膨脹等壓膨脹等溫壓縮211.1L124.9L8.31L33.3L路徑過程狀態函數的變化只于過程有關，而與路徑無關。5.1.1.3狀態函數及其性質確定系統所處狀態的宏觀物理量，稱為狀態函數。n(H2O)pV(H2O)T(H2O)狀態函數H2(g)p,V,T常見的狀態函數T,p,V,n,ρU,H,S,G熱力學狀態函數5.1.1.4熱力學能、功、熱熱力學能是系統內部能量的總和，又稱內能，以U來表示，SI單位是J,常用單位是kJ。包括分子內能、分子位能、分子內原子、電子的能量。雖然熱力學能的絕對值不可測，但在系統狀態確定時，它具有確定的值，是重要的狀態函數。功和熱能量傳遞的方式功熱輻射熱力學系統發生變化時，往往與環境之間存在功和熱形式的能量交換，因此功和熱是與過程相聯系的物理量，但功和熱不是狀態函數。化學熱力學中對熱和功的規定以所研究的熱力學系統為中心，規定功的符號為W,環境對體系做功,W取值為正(W>0),體系對環境做功，W取負值(W<0

)。熱力學中的功分為體積功和非體積功。體積功是體系體積變化所做的功，非體積功外其它各種形式的功。功的SI單位是J。功熱熱用符號Q表示，規定體系吸熱，Q取正值(Q>0)；系統放熱，Q取負值(Q<0)。熱的SI單位是J。例溫度為T,體積為V的理想氣體發生定壓膨脹，體積增大ΔV。以該理想氣體為系統，計算過程中系統所做的體積功。解：定壓過程，指環境壓力（外壓）pe保持不便的條件下，系統始態1和終態2壓力相同且等于環境壓力的過程：pep1p2peΔVp1=p2=pe該過程中所做的體積功為：

W=-pe

ΔV=-p

ΔV將上例中的溫度為T，體積為V的理想氣體，在保持壓力恒定條件下向真空膨脹，體積增大ΔV。問以該理想氣體為系統，所做體積功為多少？解：由于體系膨脹所做體積功為克服外壓所做的功，在上述條件下，外壓為0，因此，此時的體積功為0。氣體真空膨脹做功為0。5.1.1.5熱力學的標準狀態物態氣體溶液液體與固體標準狀態規定氣態，分壓為1×105Pa(p?)p=p?,b?=1mol·kg-1c?=1mol·L-1(近似處理)p=p?，純物質狀態。標準狀態下的熱力學函數表示方法：U?(T)

H?(T)

S?(T)

G?(T)

ΔU?(T)

Δ

H?(T)

Δ

S?(T)Δ

G?(T)5.1.1.6化學反應進度nB(ξ)=nB(0)+νBξξ是表示化學反應進行程度的物理量，稱為反應進度，單位是mol。反應進度為ξ時B的物質的量反應進度為0時B的物質的量化學計量數反應物的計量數取負值，產物的計量數取正值。(5-1)2C2H2(g)+5O2(g)=4CO2(g)+2H2O(g)Δξ=νB-1ΔnB反應進度與化學反應方程式的寫法有關，與系統中物質選擇無關。O2(g)+2H2(g)=2H2O(g)t=0,/mol340t=t,/mol222ξ=1mol(1/2)O2(g)+H2(g)=H2O(g)t=0,/mol340t=t,/mol222ξ=2mol5.1.2熱力學第一定律當宏觀靜止且不考慮外力場的作用時，對于一個與外界沒有物質交換的封閉體系，若環境對其做功W，系統從環境中吸熱Q，則系統的能量變化等于熱功之和。U:

系統的熱力學能，是系統的重要狀態函數，但絕對值不可測，只能測量到系統在發生某一具體變化過程之后熱力學能的變化，即ΔU。在同一過程的不同途徑中，雖然熱和功的數值有所不同，但二者的和卻是相同的，這體現了熱力學能U作為狀態函數的特征。例5-1在101kPa,及373K條件下，水的氣化熱為40.6kJ·mol-1。計算此該條件下1mol水完全氣化時系統的ΔU。ΔU=Q-pΔV

過程分析pH2O(1mol,l,373K,101.3kPa)H2O(1mol,g,373K,101.3kPa)QpW忽略液態水的體積。解：Q=40.6kJW=-pΔV=-nRT=-1mol×8.314J·mol·K-1×373K=-3.1×103J=3.1kJΔU=Q–pΔV=37.5kJ解題要領：1.正確分析體系所經歷的路徑；2.找出所有涉及能量變化的狀態函數；3.正確的計算過程。100°C的水蒸氣比同溫度的水的燙傷更嚴重。例*一封閉體系，經由兩個不同的途徑達到同一終點。

途徑1：系統由初態直接變化到終態：W1=-10J，Q1

=90J;

途徑2：分兩步進行：

（1）由初態到中間狀態：W2=20J，Q1

=-60J

；

（2）由中間狀態變化到終態：Q3=100J。

計算系統由中間狀態變化至終態時所做的功。過程分析始態終態中間態ΔUΔU1ΔU2ΔU=ΔU1+ΔU2

解：ΔU=ΔU1+ΔU2Q1+W1=Q2

+W2+Q3+W3依題意得：90J+(-10J)=(-60J)+20J+100J+W3W3=20J5.2熱化學5.2.1化學反應熱5.2.1.1定容反應熱ΔU=Q+W體系不做非體積功時：若變化過程中體積恒定，則：W=0,ΔU=Q，定義此時的熱變化為定容熱。Q

V=ΔU（5-3）5.2.1.2定壓反應熱若變化過程中作用于系統的外壓保持恒定，則：p1=p2=….=p外，W=-pΔV,ΔU=Q-pΔV,

Qp

=ΔU+pΔV（5-4）定義此時的熱變化為定壓熱。將（5-4）變換：Qp

=

（U2-U1）+p（V2-V1

）

=(U2+pV2)-(U1+pV1)焓---一個新的狀態函數Qp

=ΔU+pΔVH=U+pVQp

=ΔH(5-5)在系統不做非體積功時，定壓熱等于系統的焓變。在系統不做非體積功時，定壓熱只與過程有關，而與途徑無關。化學反應的摩爾熱力學[能變]和摩爾焓[變]化學反應往往伴隨能量的變化，其宏觀體現是化學反應吸收或放出熱量。生命活動的能量來源于生物體內的生化反應；人類通過化學反應來獲取能量，利用所獲得的能量來進行物質生產。在這些領域內都涉及到化學反應熱的問題。測定化學反應熱并研究其規律的科學稱為熱化學，其理論基礎是熱力學第一定律。在研究反應熱時，不僅要明確系統的始態和和終態，還應該明確反應的途徑，最為重要的過程是定容和定壓過程。反應的摩爾熱力學能[變]---ΔrUm化學反應在一定容積的反應容器內進行反應，反應熱可用定容熱表示。在不做非體積功時，定容熱為體系的熱力學能變。Qv=ΔU對于基于一定化學方程式的特定的化學反應，應指明反應物與生成物的物態、溫度、壓力等狀態函數和反應進度。

只有不做非體積功，產物和反應物的溫度相同，反應在定容條件下進行時，系統吸收和放出的熱量才為反應的熱力學能[變]。N2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)=N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1熱力學能變的測量摩爾熱力學能變對于特定的化學反應，反應進度為1mol時的熱力學能變稱為摩爾熱力學能變。ΔrUm=ΔU/Δξ（2-5）N2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)=N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1摩爾熱力學能變的SI單位為J·mol-1，常用單位是kJ·mol-1，其數值與熱化學方程式的寫法、反應物與生成物的物態、溫度和壓力有關。熱化學方程式摩爾熱力學能變示意圖N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)N2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1UN2H4(l,298K,100kPa)+O2(g,298K,100kPa)=N2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrUm(298K)=-662kJ·mol-1反應的摩爾焓---ΔrHm許多化學反應在敞口容器中進行，其外壓基本恒定。在定壓條件下，產物的溫度與反應物的溫度相同、體系不做非體積功時，反應所吸收或放出的熱量為定壓反應熱。定壓反應熱等于此時系統的焓變。Qp=ΔH

摩爾焓變是指對于特定的化學反應，其反應進度為1mol時，系統的焓變。ΔrHm=ΔH/Δξ（2-6）標準狀態同種物質在不同的熱力學狀態（包括：溫度、壓力、組成等）下性質不同。為了便于表述狀態函數和計算狀態函數的變化，必須規定物質的共同基準狀態，該基準狀態，稱為物質的標準狀態。T標準壓力（pθ=100kPa）標準質量摩爾濃度（bθ=1mol·kg-1）標準摩爾濃度（cθ=1mol·L-1）氣體的標準狀態純固體的標準狀態純液體的標準狀態溶液中溶質B的標準狀態稀薄水溶液中溶質B的標準狀態化學反應的標準摩爾焓[變](ΔrH?m)在指定溫度下，參加反應的各物質（包括反應物和生成物）均處于標準狀態，則反應在標準狀態下進行，此時反應的摩爾焓[變]稱為該反應的標準摩爾焓[變]，以ΔrH

?m

表示。3O2(g,100kPa)+2NH2CH2COOH(s,100kPa)=3CO2(g,100kPa)+3H2O(l,100kPa)+NH2CONH2(s,100kPa)ΔrH

?m

(298K)=-1296.8kJ·mol-1

H2O(l)=H2O(g)ΔrH

?m

(298.15K)=44.02kJ·mol-1CH3COOH(aq)+H2O=CH3COO-(aq)+H3O+(aq)ΔrH

?m

(298.15K)=-0.26kJ·mol-1焓變的測量H2(g,298K,100kPa)+1O2(g,298K,100kPa)=H2O(l,298K,100kPa)2Δ

rHθm(298K)=-285.84kJ·mol-1由于多數的化學反應是在定壓條件下進行的，因此反應的摩爾焓要比反應的熱力學能應用更為廣泛，一般情況下的反應熱指的就是反應的摩爾焓。化學反應摩爾焓變的示意圖O2(g,298K,100kPa)21H2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)Δ

rHθm(298K)=-285.84kJ·mol-1NO2(g,298K,100kPa)2N2(g,298K,100kPa)1O2(g,298K,100kPa)+Δ

rH

θ

m(298K)=33kJ·mol-15.2.1.3熱化學方程式表示化學反應與反應熱關系的方程叫做熱化學方程。（1）Δ

rHm(T)和Δ

rUm(T)分別表示定壓或定容摩爾反應熱。（2）書寫熱化學方程式要注明反應條件。（3）注明反應物的物態，固態物質注明晶型。（4）反應熱的數值要與反應式一一對應。（5）正逆反應的反應熱，數值相等，符號相反。5.2.2反應熱的計算5.2.2.1熱化學定律---Hess’sLaw量熱計可以直接測量許多化學反應的反應熱。但許多重要的化學反應是無法直接測量反應熱的。對于不能直接測量反應熱的反應其反應熱只能通過熱化學定律來計算。始態終態中間態ΔrHm(or

ΔrUm)ΔrHm(1)[orΔrUm(1)]ΔrHm(2)[orΔrUm(2)]ΔrHm=ΔrHm(1)+ΔrHm(2)ΔrUm=ΔrUm(1)+ΔrUm(2)or蓋斯定律的表述 一個化學反應若能分成幾步來進行，總反應的焓變為各步反應焓變之和。在相同條件下，正反應和逆反應的ΔH數值相等，符號相反；O2(g,298K,100kPa)21H2(g,298K,100kPa)+H2O(l,298K,100kPa)ΔrHm(298K)=-285.84kJ·mol-1ΔrHm(298K)=285.84kJ·mol-1一條重要推論：例5-2已知298K,標準狀態下：（1）C(石墨)+O2(g)=CO2(g)ΔrH?m1=-393.5kJ·mol-1（2）CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)ΔrH?m2=-283.0kJ·mol-1求：（3）C(石墨)+(1/2)O2(g)=CO

(g)ΔrH?m3

。C(石墨)+1O2(g)=CO(g)2CO(g)

+1O2(g)2ΔrH

?

m3C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrH

?

m

1ΔrH

?

m2

ΔrH

?

m3=ΔrH

?

m1–ΔrH

?

m22O2(g)1CO(g)

+C(石墨)+O2(g)CO2(g)ΔrH

?

m3ΔrH

?

m2ΔrH

?

m1H使用蓋斯定律應注意的事項①所有的反應條件應一致；②即使對于同一反應，方程的計量數發生變化，焓變的數值也應該有相應的變化。(1)2Cu(s)+O2(g)

=2CuO(s)ΔrH

?

m1=-315kJ·mol-1(2)2Cu(s)+1O2(g)=Cu2O(s)ΔrH

?

m2=-169kJ·mol-12(3)Cu2O(s)+1O2(g)=2CuO(s)ΔrH

?

m3=-146kJ·mol-122Cu(s)+O2(g)ΔrHm1=-315kJ·mol-1ΔrH

?

m2=-169kJ·mol-1ΔrH

?

m3=-146kJ·mol-1Cu2O(s)+1O2(g)22CuO(s)例5-3298K標準狀態下：（3）2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)ΔrH?m3=?ΔrH?m2=-395.7kJ·mol-1（2）1/8S8(s)+3/2O2(g)=SO3(g)ΔrH?m1=-2374.4kJ·mol-1（1）S8(s)+8O2(g)=8SO2(g)解：ΔrH?m1+4ΔrH?m3=8ΔrH?m2

ΔrH?m3=48ΔrH?m2-ΔrH?m1=197.8

kJ·mol-1S8(s)8SO2(g)8SO3(g)S8(s)8SO2(g)8SO3(g)ΔrH?m1=-2374.4kJ·mol-18O2(g)12O2(g)8×ΔrH?m2=8×

(-395.7kJ·mol-1)4ΔrH?m3圖示法解題：5.2.2.2標準摩爾生成焓通過熱力學定律設計分步反應，可求算出一些反應的ΔrHm，但化學反應種類繁多，任何化學手冊都無法刊載所有的相關數據，而某些復雜反應，分步反應又難以設計。此時，可采用物質的標準摩爾生成焓來計算反應的標準摩爾焓變。物質的標準摩爾生成焓物質B的標準摩爾生成焓是指在溫度T時由指定單質生成物質B(νB=+1)時的標準摩爾焓，以ΔfH

?m(T)表示。指定單質一般是指298.15K時單質的最穩定狀態，但也有例外。指定單質的標準摩爾生成焓，在所有溫度時均為零。ΔfH

?m

(O2,g,298.15K)=0ΔfH

?

m

(H2,g,298.15K)=0ΔfH

?m

(C,石墨,298.15K)=0ΔfH

?

m

(I2,s,298.15K)=0ΔfH

?m

(P,白磷,298.15K)=0ΔfH

?m

(Sn,白,298.15K)=0H2(g)+1O2(g)=H2O(l)2ΔfH

?

m

(H2O,l,298.15K)=-285.84kJ·mol-1H2(g)+1O2(g)=H2O(g)2ΔfH

?

m

(H2O,g,298.15K)=-241.82kJ·mol-1C(石墨)+2H2(g)+1O2(g)=CH3OH(l)2ΔfH

?

m

(CH3OH,l,298.15K)=-238.7kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)ΔrH

?m

(298.15K)=-55.84kJ·mol-1H2(g)+(1/2)O2(g)=H2O(l)

ΔrH

?m

(298.15K)=-285.84kJ·mol-1P(s,白)=P(s,紅三斜)ΔrH

?m

(298.15K)=-17.6kJ·mol-1C(石墨)=C(金剛石)ΔrH

?m

(298.15K)=1.987kJ·mol-1Sn(s,白)=Sn(s,灰)ΔrH

?m

(298.15K)=-0.21kJ·mol-1另一條重要推論-νAA-νBB-………..+νYY+νZZΔrH

?

m參考狀態元素ΔrH?

m2ΔrH

?

m1途徑一：參考狀態元素→產物途徑二：參考狀態元素→反應物→產物ΔrH

?

m(298.15K)=∑νBΔfH

?m

(B,298.15K)∴ΔrH

?m=νYΔfH?m(Y)+νZ

ΔfH?m(Z)+….+A

ΔfH?m(A)+νB

ΔfH?m(B)∵ΔrH

?m

=ΔrH

?m2-ΔrH

?m1ΔrH

?m1=-νA

ΔfH?m

(A)-νB

ΔfH?m(B)-…..ΔrH

?

m2=……+νYΔfH?m(Y)+νZ

ΔfH?m

(Z)ΔrH?m

(298.15K)=∑νBΔfH?m

(B,298.15K)例5-4計算298K標準狀態下反應的ΔrH

?

m：

2Al