第23章d區金屬(一)1

d區金屬第23章第一過渡系第二過渡系第三過渡系23－1引言第一過渡系元素電子結構的特點是都有未充滿的d軌道，最外層也僅有1-2個電子，過渡元素通常指價電子層結構即：(n-1)d1-10ns1-2。它們的(n-1)d和ns軌道能級的能量相差很小，d電子也可部分或全部作為價電子參加成鍵。一般由+2價直到與族數相同的氧化態(VIII例外)。IIIB族是它們中最活潑的金屬，性質與堿土金屬接近。同族元素的活潑性從上到下依次減弱。23－2－1金屬的性質23－2第一過渡系元素的基本性質

過渡金屬元素有可變氧化態，通常有小于它們族數的氧化態。1、第一過渡系元素除鈧外都可失去4s2形成+II氧化態陽離子。2、由于3d和4s軌道能級相近，因而可失去一個3d電子形成+III氧化態陽離子。3、隨著原子序數的增加，氧化態先是逐漸升高，達到與其族數對應的最高氧化態，從Ti到Mn的最高氧化態往往只在氧化物、氟化物或氯化物中遇到，隨后出現低氧化態。4、同一元素氧化態的變化是連續的。5、第一過渡系列后半部的元素（V,Cr,Mn,Fe,Co）能出現零氧化態，它們與不帶電的中性分子配位體形成羰基配合物。23－2－2氧化態

同種元素，不同氧化態的氧化物，其酸堿性隨氧化數的降低酸性減弱，堿性增強。Mn2O7MnO3MnO2Mn2O3MnO強酸性酸性兩性弱堿性堿性這是由于其水合物中非羥基氧的數目減少。

同一過渡系內各元素的最高氧化態的氧化物及水合物，從左到右堿性減弱，酸性增強。Sc2O3TiO2CrO3Mn2O7

強堿兩性酸性強酸

同族元素，自上而下各元素相同氧化態的氧化物及其水合物，通常是酸性減弱，堿性增強。H2CrO4H2MoO4H2WO4

中強酸弱酸兩性偏酸性23－2－3最高氧化態氧化物及其水合氧化物的酸堿性

各元素不同氧化態化合物氧化還原穩定性的變化趨勢與規律：1、第四周期過渡金屬元素氧化態的標準電極電勢從左至右由負值逐漸增加到正值，表明同周期金屬還原性依次減弱。2、第四周期過渡金屬元素的最高氧化態含氧酸的標準電極電勢從左至右隨原子序數的遞增而增大，即氧化態逐漸增強。3、第四周期過渡金屬元素的中間氧化態化合物在一定條件下不穩定，既可發生氧化反應，也可發生還原反應，有一些元素的化合物（如Cu+、V3+、Mn3+、MnO42-）還可發生歧化反應。23－2－4氧化還原穩定性

配合能力強，易形成一系列配合物，因d軌道不滿而參加成鍵時易形成內軌型配合物。它們的電負性較大，金屬離子與配體間的相互作用加強，形成較穩定的配合物。中心離子半徑在0.075~0.06nm范圍內的配合物表現的較突出，主要表現在配位體交換慢，有些很慢。

23－2－5配位性Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)23－2－6

水合離子的顏色和含氧酸根顏色23－2－7

磁性和催化性（自學）23－3

鈧（不要求）

一、存在與發現鈦在地殼中的儲量相當豐富(0.45%)，主要礦物是鈦鐵礦FeTiO3和金紅石TiO2。

23－4鈦23－4－1概述

鈦是英國化學家格雷戈爾(GregorRW，1762-1817)在1791年研究鈦鐵礦和金紅石時發現的。四年后，1795年，德國化學家克拉普羅特(KlaprothMH，1743-1817)在分析匈牙利產的紅色金紅石時也發現了這種元素。他主張采取為鈾(1789年由克拉普羅特發現的)命名的方法，引用希臘神話中太旦神族“Titans”的名字給這種新元素起名叫“Titanium”。中文按其譯音定名為鈦。格雷戈爾和克拉普羅特當時所發現的鈦是粉末狀的二氧化鈦，而不是金屬鈦。因為鈦的氧化物極其穩定，而且金屬鈦能與氧、氮、氫、碳等直接激烈地化合，所以單質鈦很難制取。直到1910年才被美國化學家亨特(HunterMA)第一次制得純度達99.9%的金屬鈦。

一般采用TiCl4的金屬熱還原法。先將TiO2（或金紅石）和炭粉混合加熱至100～1100K，進行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。TiO2＋2C＋2Cl2＝TiCl4＋2CO↑在1070K用熔融的鎂（或鈉）在氬氣氛中還原TiCl4蒸氣TiCl4（l）＋Mg（S）→Ti（S）＋2MgCl2（S）反應后產物中過量Mg和MgCl2用稀HCl溶解，這樣得到的金屬鈦狀如海綿，稱“海綿鈦”。由海綿鈦制高純鈦可用碘化物熱分解法TiI4＝Ti＋I2這樣可得到純度為99.95％鈦。二、提煉和用途TiO2(s)+2Cl2(g)+2C＝TiCl4+2CO↑討論：(1)不加碳,可行否?

TiO2(s)+2Cl2(g)＝TiCl4(l)+O2(2)直接用C還原可行否？TiO2+2C＝Ti(s)+2CO(g)

熱力學是可行的，但溫度高：Ti+C＝TiC

鈦合金還有記憶功能（Ti－Ni合金）、超導功能（Nb－Ti合金）和儲氫功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。

鈦在高溫能與非金屬C、N、B反應生成碳化鈦TiC。氮化鈦TiN、硼化鈦TiB。它們硬、難熔、穩定、稱為金屬陶瓷，TiN為青銅色，涂層能仿金。耐高溫：800K時，其性能不變。強度大：強度與重量比與機械強度與鋼相似。耐腐蝕：海水中十年無銹，用于制潛艇、輪船、深水探測，化工設備。親生物：能與骨骼、肌肉生長在一起，稱為“生物金屬”。用于接骨、人工關節。

鈦的特性可用“強度大,耐高溫,抗腐蝕,親生物”12個字表示：⑴TiO2鈦的重要化合物，俗稱鈦白或鈦白粉，由于它在耐化學腐蝕性，熱穩定性、抗紫外線粉化及折射率高等方面所表現的良好性能，因而得到廣泛應用。

自然界中TiO2有三種晶型，金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型，其中最重要的是金紅石型。三、單質的化學反應

23－4－2鈦的重要化合物(2)四氯化鈦（TiCl4）最重要的鹵化物TiO2TiCl4H2△TiO2?xH2O白色TiCl3紫色MgNaTiO3TiOSO4HClH2OH2TiCl6深黃色△C,Cl2Ti△濃H2SO4濃NaOH

利用TiCl4的水解性，在軍事上用作煙幕彈。在農業上，將TiCl4撒在農田的四周，白色的煙霧就象一條巨大的“棉被”覆蓋在農田上，既可防霜凍，又能消滅蟲害。(Ⅳ)(3)鈦酸鋇（BaTiO3

電陶瓷材料）鈣鈦礦型晶體結構.鈣鈦礦本身是CaTiO3，通式ABX3中的A是Ca而B是Ti.23－5釩

1830年瑞典化學家塞夫斯特倫（SefstromNG，1787-1845)在研究斯馬蘭礦區的鐵礦時，用酸溶解鐵，在殘渣中發現了釩。因為釩的化合物的顏色五顏六色，十分漂亮，所以就用古希臘神話中一位叫凡娜迪絲“Vanadis”的美麗女神的名字給這種新元素起名叫“Vanadium”。中文按其譯音定名為釩。

塞夫斯特倫、維勒、貝采里烏斯等人都曾研究過釩，確認釩的存在，但他們始終沒有分離出單質釩。在塞夫斯特倫發現釩后三十多年，1869年英國化學家羅斯科（Ro