第10章氣體動理論

第十章氣體動理論自然界中一切宏觀物體，無論是氣體、液體還是固體，都是由大量分子或原子構成的。阿伏伽德羅常數(NA)：

1mol的任何物質含有的分子數。單位體積內的分子數物質密度ρ（kg·m－3）摩爾質量M（kg·mol－1）分子質量m0（kg）分子數密度n（m-3）鐵7.8×10356×10-39.3×10-268.4×1028水10318×10-33.0×10-263.3×1028氮1.1528×10-34.6×10-262.5×1025§10-1氣體動理論的基本概念10-1-1分子動理論的基本觀點分子動理論的基本觀點：1.分子與分子之間存在著一定的距離2.分子間存在相互作用力rr0Of引力斥力3.構成物質的分子處于永恒的、雜亂無章的運動之中。布朗運動10-1-2分子熱運動與統計規律氣體分子動理論是從物質的微觀分子熱運動出發，去研究氣體熱現象的理論。1.微觀量：分子的質量、速度、動量、能量等。2.宏觀量：溫度、壓強、體積等。在宏觀上不能直接進行測量和觀察。在宏觀上能夠直接進行測量和觀察。3.宏觀量與微觀量的關系：

在實驗中，所測量到的宏觀量只是大量分子熱運動的統計平均值。

氣體動理論的基本觀點：

每個分子的運動遵從力學規律，而大量分子的熱運動則遵從統計規律。統計規律有以下幾個特點:（1）只對大量偶然的事件才有意義.（2）它是不同于個體規律的整體規律(量變到質變).（3）總是伴隨著漲落.加爾頓板實驗10-1-3理想氣體的微觀模型理想氣體的微觀模型：1.分子當作質點，不占體積（因為分子的線度<<分子間的平均距離）。2.除了分子碰撞的瞬間外，忽略分子間的相互作用。3.彈性碰撞（動能不變，氣體分子在運動中遵守經典力學規律）。理想氣體分子是自由地，無規則地運動著的彈性質點群。

§10-2理想氣體狀態方程的微觀解釋10-2-1理想氣體壓強的統計意義克勞修斯指出：“氣體對容器壁的壓強是大量分子對容器壁碰撞的平均效果”。

Ox方向分子與器壁碰撞后動量的增量：分子對器壁的沖量：設:體積：V;

分子數：N;分子數密度：n分子質量：m0立方體容器：將分子速度速率為vi，分子數密度為ni的分子分為一組。只有vix>0的分子才能與一側器壁發生碰撞，所以同組中dt時間內與面元dS碰撞的分子數：O如圖體積內的分子數作用于面元的壓力：O壓強：沖量：壓強：根據統計假設：O平衡態時分子的速度按方向的分布是各向均勻的令所以道爾頓分壓定律：混合氣體的壓強等于其中各種氣體分子組分壓強之總和。氣體分子的平均平動動能壓強的微觀意義是大量氣體分子在單位時間內施于器壁單位面積上的平均沖量，離開了大量和平均的概念，壓強就失去了意義，對單個分子來講談不上壓強這個物理量。10-2-2溫度的微觀意義結論：溫度標志著物體內部分子熱運動的劇烈程度，它是大量分子熱運動的平均平動動能的量度。因為方均根速率：10-2-3理想氣體狀態方程的微觀解釋例1.

試求氮氣分子的平均平動動能和方均根速率。設（1）在溫度t=1000℃時；（2）t=0℃時。解：10-2-4真實氣體的范德瓦爾斯方程二氧化碳氣體的等溫線13℃等溫線：GA部分：與理想氣體的等溫線相似。AB部分：汽液共存。飽和汽：在汽液共存時的蒸汽。BD部分：曲線幾乎與體積軸垂直，反映了液體不易壓縮的性質。21℃等溫線:汽液共存線較短，飽和汽壓強較高。結論：飽和汽壓強與蒸汽的體積無關、卻與溫度有關。31.1℃時：臨界等溫線

汽液共存線收縮為一拐點，稱為臨界點。48.1℃時：其等溫線相似于理想氣體的等軸雙曲線。對理想氣體狀態的修正：（1）體積修正設V為容器體積，b為一摩爾分子所占體積。或（2）壓強修正f考慮分子間存在引力，氣體分子施與器壁的壓強應減少一個量值，稱為內壓強（pi）。a為比例系數范德瓦爾斯方程：范德瓦耳斯方程描述二氧化碳氣體等溫線曲線與真實氣體的等溫曲線比較，除在低溫時，在虛線部分不符外，其它都能很好的吻合。§10.3能量按自由度均分原理10-3-1自由度自由度：確定一個物體在空間的位置所必需的獨立坐標數目。作直線運動的質點：一個自由度作平面運動的質點：二個自由度作空間運動的質點：三個自由度火車：被限制在一曲線上運動，自由度為1；飛機：自由度為3（經度、緯度、高度）（經度、緯度）輪船：被限制在一曲面上運動，自由度為2，雙原子的自由度：zyx雙原子分子有五個自由度確定原子1要三個平動自由度確定原子2要二個轉動自由度12單原子的自由度：確定單原子要三個平動自由度三原子的自由度：zyx三原子分子有六個自由度確定原子1要三個平動自由度確定原子2要二個轉動自由度123確定原子3要一個轉動自由度運動剛體（三個及以上原子）的自由度：結論：自由剛體有六個自由度三個平動自由度三個轉動自由度zyxCz’x’y’單原子分子：一個原子構成一個分子多原子分子：三個以上原子構成一個分子雙原子分子：兩個原子構成一個分子三個自由度氫、氧、氮等五個自由度氦、氬等六個自由度水蒸汽、甲烷等10-3-2能量按自由度均分原理能量均分定理：“i”為分子自由度數在溫度為T的平衡態下，物質分子的每個自由度都具有相同的平均動能，其值為。分子平均動能：單原子分子：多原子分子：雙原子分子：10-3-3理想氣體的內能摩爾熱容內能：氣體中所有分子的動能和分子間相互作用勢能的總和。理想氣體內能：氣體中所有分子的動能。一摩爾理想氣體內能：質量為m，摩爾質量為M的理想氣體內能：內能的改變量：結論：理想氣體的內能只是溫度的單值函數。1mol理想氣體在等體過程中吸收的熱量為定體摩爾熱容：根據邁耶公式：定壓摩爾熱容：比熱容比：例2.容器內有某種理想氣體，氣體溫度為273K，壓強為0.01atm(1atm=1.013×105Pa)，密度為1.24×10-2kg·m-3。試求：（1）氣體分子的方均根速率；（2）氣體的摩爾質量，并確定它是什么氣體；（3）氣體分子的平均平動動能和平均轉動動能各是多少；（4）單位體積內分子的平動動能是多少；（5）若氣體的摩爾數為0.3mol，其內能是多少。（1）氣體分子的方均根速率為解由狀態方程（2）根據狀態方程，得氮氣（N2）或一氧化碳（CO）氣體（3）分子的平均平動動能：分子的平均轉動動能：（4）單位體積內的分子數：（5）根據內能公式練習2何解對？為什么？由絕熱方程解一：×*絕熱方程對非靜態過程不適用

理想氣體自由膨脹，去掉隔板實現平衡后壓強p=?解二：分子當作質點，不占體積；（因為分子的線度<<分子間的平均距離）分子之間除碰撞的瞬間外，無相互作用力。（忽略重力）彈性碰撞（動能不變）服從牛頓力學分子數目太多，無法解那么多的聯立方程。即使能解也無用，因為碰撞太頻繁，運動情況瞬息萬變，必須用統計的方法來研究。理想氣體的微觀假設說明：1.壓強公式是統計規律，不是經典力學規律。2.對于其它形狀的容器，經過一定的推算，也能得出同一結論。3.壓強的微觀意義：溫度的微觀意義：溫度標志著物體內部分子熱運動的劇烈程度，它是大量分子熱運動的平均平動動能的量度。分子平均動能：“i”為分子自由度數能量均分定理：在溫度為T的平衡態下，物質分子的每個自由度都具有相同的平均動能，其值為。內能的改變量：內能：方均根速率：

速率分布函數：按統計假設分子速率通過碰撞不斷改變，不好說正處于哪個速率的分子數多少，但用某一速率區間內分子數占總分子數的比例為多少的概念比較合適，這就是分子按速率的分布。單個分子速率不可預知，大量分子的速率分布是遵循統計規律，是確定的，這個規律也叫麥克斯韋速率分布律。§10-4麥克斯韋速率分布10-4-1麥克斯韋速率分布函數設有N=100個粒子，速率范圍：0300ms-1

2050300.20.50.3ΔΔvvv+的分子數N：ΔΔvNN+vv的分子數占總分子數的百分比：單位速率區間內分子數占總分子數的百分率：～速率分布函數：速率分布函數的物理意義：

速率在v附近，單位速率區間內分子數占總分子數的百分率。麥克斯韋速率分布函數：f(v)vdv玻耳茲曼常量：f(v)vv2v1結論：在麥克斯韋速率分布曲線下的任意一塊面積在數值上等于相應速率區間內分子數占總分子數的百分率。歸一化條件：物理意義：所有速率區間內分子數百分比之和應等于1。10-4-2氣體分子速率分布的測定1934年我國物理學家葛正權用實驗測定了分子的速率分布。

實際上當圓盤B、C以角速度ω轉動時，能射到顯示屏D上的，只有分子射線中速率在v→v+Δv區間內的分子。分子實速驗率數分據布的100~200速率區間百分數200~300300~400400~500500~600600~700700~800800~900900100＜＞20.6%1.4%8.1%16.5%21.4%15.1%9.2%4.8%2.0%0.9%(m/s)

1859年麥克斯韋從理論上得到速率分布定律。1920年斯特恩從實驗上證實了速率分布定律。vf(v)0m大m小vf(v)dvv12N表示12vv的分子總數。T小T大vf(v)010-4-3三個統計速率（1）平均速率：設：速率為v1的分子數為N1個；速率為v2的分子數為個N2；…。總分子數：N=N1+N2+…+Nn（2）方均根速率：8RTπMvf(v)dv=08=v=vdNN=dNv()Ndvdv當ΔNi0時（3）最概然速率（最可幾速率）：f(v)v在平衡態條件下，理想氣體分子速率分布在vp附近的單位速率區間內的分子數占氣體總分子數的百分比最大。vvv2＞＞pf(v)f(vp3)vvpf(vp1)f(vp2)T1T3T2溫度越高，速率大的分子數越多最概然速率vp不要問速率剛好等于某一值的分子數多少，沒有意義。f(v)vT1T2例3.圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態下的速率分布曲線，試問（1）哪一條曲線對應的溫度高？（2)如果這兩條曲線分別對應的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問哪條曲線對應的是氧氣，哪條對應的是氫氣？解：(1)T1<

T2(2)綠：氧

黃：氫

例4.20個質點的速率如下：2個具有速率v0,3個具有速率2v0,5個具有速率3v0,4個具有速率4v0,3個具有速率5v0,2個具有速率6v0,1個具有速率7v0。試計算:(1)平均速率；(2)方均根速率；(3)最概然速率。NviΣ=iNv=v0++++++2v012v07v06v015v016v015v20=3.99v0=2v02+3(2v0)2+5(3v0)2+4(4v0)2+3(5v0)2+2(6v0)2+(7v0)220iv2NΣ=iNv2=vp3v0解：例5.有N個粒子，其速率分布函數為:C(vo>v>0)0(v>vo)1、作速率分布曲線。2、由N和vo求常量C。3、求粒子的平均速率。4、求粒子的方均根速率。Cvovo解：例5.

求在標準狀態下，1.0m3氮氣中速率處于500~501ms-1之間的分子數目。解：已知§10-5玻耳茲曼能量分布（自學）奧地利物理學家玻耳茲曼（Boltzmann，1844-1906），在麥克斯韋速率分布的基礎上考慮到外力場對氣體分子分布的影響，建立了氣體分子按能量的分布規律。10-5-1重力場中分子數密度分布大氣薄層的質量：等溫氣壓公式：p(0)為海平面的大氣壓p(z)為海拔高度為z的大氣壓因為為分子的重力勢能10-5-2玻耳茲曼能量分布保守力場中分子的能量：空間區域：速度區間：玻耳茲曼能量分布律：根據歸一化條件體元中含有各種速度的分子數為玻耳茲曼密度分布律：10-5-3大氣的垂直溫度梯度設氣體的上升過程是一個準靜態的絕熱過程。取微分解得因為空氣分子平均摩爾質量：M=29×10-3kg.mol-1；比熱容比：γ=1.4海拔高度每升高100m溫度降低約1K。§10-6氣體分子的平均自由程

和碰撞頻率10-6-1分子的平均碰撞頻率碰撞頻率（z）：單位時間內，分子與其它分子發生碰撞的平均次數。

1.分子為剛性小球,2.分子有效直徑為（分子間距平均值），3.其它分子皆靜止,某一分子以平均速率相對其他分子運動.分子直徑：d，分子數密度：n單位時間內有個分子和其它分子發生碰撞碰撞頻率：dd平均自由程（）：分子在連續兩次和其它分子發生碰撞之間所通過的自由路程的平均值。10-6-2平均自由程平均自由程：結論：平均自由程只與分子的直徑和密度有關，而與平均速率無關。當溫度一定時，平均自由程與壓強成反比，壓強越小，平均自由程越長。例6.

求氫在標準狀態下一秒內分子的平均碰撞次數。（已知分子直徑d=210-10m)解：（約80億次）§10-7氣體的輸運現象三種輸運現象：1.當氣體各層流速不均勻時發生的粘滯現象。2.當氣體溫度不均勻時發生的熱傳導現象。3.當氣體密度不均勻時發生的擴散現象。10-7-1粘滯現象xzu=u(z)uou=0zoFF’牛頓粘滯定律：稱為粘滯系數結論：粘滯現象的微觀本質是分子定向動量的遷移。10-7-2熱傳導現象zT+dTTz0+dzz0傅立葉熱傳導定律：熱導率：熱傳導現象的微觀本質是分子熱運動能量的定向遷移。結論：10-7-3擴散現象z0+dzz0zρ+dρρ菲克擴散定律：擴散系數：氣體擴散現象的微觀本質是質量的定向遷移。結論：（1822-1888）德國物理學家“熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體”克勞修斯Clausius

“其唯一效果是熱全部變成功的過程是不可能的”（1824-1907）英國物理學家開爾文LordKelvin§10-8熵與熱力學第二定律10-8-1熱力學第二定律的統計意義F初始狀態搖動后幾率很小

熱力學第二定律指出了熱量傳遞方向和幾率大微觀角度出發，從統計意義上來進行解釋。熱功轉化方向的不可逆性，這一結論可以從微觀態：在A、B兩室中分子各種可能的分布狀態。宏觀態：對各分子不加區別，僅從A、B兩室的分子數分布來確定的狀態。ABabc隔板

氣體自由膨脹的不可逆性可以用幾率來說明。ABabc隔板a、b、c三個分子在A、B兩室的分配方式abcabbccacabcababccabcab00A室B室a

分子出現在A室的幾率為、、abc三分子全部回到A室的幾率為12左4，右0，狀態數1；左3，右1，狀態數4左2，右2狀態數6左0，右4，狀態數1；左1，右3，狀態數4左4，右0，狀態數1；左3，右1，狀態數4左0，右4，狀態數1；左1，右3，狀態數4左2，右2，狀態數6假設所有的微觀狀態其出現的可能性是相同的。4粒子情況，總狀態數16，左4右0和左0右4，幾率各為1/16；左3右1和左1右3，幾率各為1/4；左2右2，幾率為6/16=3/8。

對應微觀狀態數目多的宏觀狀態其出現的幾率最大。結論：不同宏觀態所包含的微觀態數目不同。N微觀狀態數目最大的宏觀狀態是平衡態，其它態都是非平衡態，這就是為什么孤立系統總是從非平衡態向平衡態過渡。N=1023，

微觀狀態數目用Ω表示，則ΩN/2Nn（左側粒子數）n

N0個分子全部自動0N1122~~10230收縮到A室的幾率為結論：自由膨脹過程實質上是由包含微觀態數目少的宏觀態向包含微觀態數目多的宏觀態方向進行。不可逆過程的實質（熱力學第二定律的統計意義）：孤立系統內部發生的一切不可逆過程總是由包含微觀態數目少的宏觀態向包含微觀態數目多的宏觀態方向進行。一切不可逆過程都是從有序狀態向無序狀態的方向進行。自然進行的過程：熱力學概率小熱力學概率大的宏觀狀態熱力學概率:微觀狀態數目稱為熱力學概率玻耳茲曼關系式：熵是組成系統的微觀粒子的無序性（即混亂度）的量度。當孤立系統處于平衡態時，其熵S達到最大值。引入反映熱力學系統狀態的一個態函數——熵（Ｓ）,單位：J·K-1

10-8-2熵與熱力學概率根據概率論的乘法原理，有結論：熵具有可疊加性。設某一熱力學系統由n個子系統組成，子系統的熱力學概率分別為Ω1、Ω2、…、Ωn10-8-3克勞修斯熵熵增加原理微觀態數少的狀態Ⅰ(Ω1)不可逆過程：→微觀態數多的狀態(Ω2)因為Ω1<Ω2

可逆過程：

Ω1=Ω2熵增加原理:孤立系統中發生的一切不可逆過程都將導致系統熵的增加；而在孤立系統中發生的一切可逆過程，系統的熵保持不變

。意義：

是統計規律：熵減小的過程不是絕對不可能發生，而是在大量粒子組成的群體中出現的概率太小。

是普遍規律：任何事物如果任其發展，其混亂程度一定有增無減。（交通、宿舍衛生、教室紀律、社會治安……)

熵增與能量退化、貶值對應實際熱力學過程都是不可逆的有序運動能量無序運動能量熵的熱力學定義（克勞修斯熵）：設一定量的理想氣體在溫度為T下作等溫膨脹，體積從V1變化為V2。一個分子在容器中的幾率：N個分子在容器中的幾率：等溫膨脹后的熵變：等溫膨脹的吸熱為：則微小過程：Q/T稱為熱溫比

對于任意一個熱力學過程=對應可逆過程>對應不可逆過程WE=dd+Qd根據熱力學第一定律pV=dEd+TdS這是綜合了熱力學第一、第二定律的熱力學基本關系式。注意：熵是一個態函數。熵的變化只取決于初、末兩個狀態，與具體過程無關。熵具有可加性。系統的熵等于系統內各部分的熵之和。克勞修斯熵只能用于描述平衡狀態，而玻耳茲曼熵則可以用以描述非平衡態。二、熵的計算為了正確計算熵變，必須注意以下幾點：1.熵是系統狀態的單值函數3.如果過程是不可逆的不能直接應用上SQdT1S2=ò可逆212.對于可逆過程熵變可用下式進行計算替，然后再應用上式進行熵變的計算。可以設計一個始末狀態相同的可逆過程來代式。由于熵是一個態函數，熵變和過程無關，可以用來轉化為機械能的比例減少了，能量E=1E2T1T2=S<S12E1T1S1E2T2S2在絕熱容器中理想氣體向真空自由膨脹膨脹前后系統的內能不變，能量的總量膨脹后，氣體的體積變大系統的熵增加的品質降低.不變。計算兩個平衡態之間的熵變的方法：S1S2實際不可逆過程任一個連接初態和終態的設想的可逆過程對于可逆過程例題.試求1mol理想氣體由初態（T1，V1）經某一過程到達終態（T2，V2）的熵變。假定氣體的定體摩爾熱容CV為一恒量。解：（T1V1）（T2V1）等容升溫S1（T2V1）（T2V2）等溫膨脹S2法一（T1V1）（T1V2）等溫膨脹S1（T1V2）（T2V2）等容升溫S2法二：法三：pV=dEd+dSTTC+=VdTTRVdVSΔ=SS0=CVlnTT0RlnVV0+PV=dEd+TdS解：=TT0CVdTTVV0RVdV+òò[例3]求1mol理想氣體從初態(p0,V0,T0)變化到一個末態(p,V,T)時的熵變。SΔ=CVlnTT0RlnVV0+將TT0VV0pp0=代入得：若始末態溫度相同：SΔ=RlnVV0p=Rlnp0對于可逆的絕熱過程可逆的絕熱過程熵變為零，絕熱線又稱等熵線。區域熵增加，在橘黃色區域熵減少。