第01章 熱力學第一定律及其應用-化材學院-2015.3

《物理化學》（上冊）第一章熱力學第一定律(13學時)第二章熱力學第二定律(14學時)第三章多組分系統熱力學及其在溶液中的應用(8學時)第四章相平衡(10學時)第五章化學平衡(6學時)第六章

統計熱力學基礎(8學時)PhysicalChemistry1緒論物理化學：從研究化學現象和物理現象之間的相互聯系入手，從而探求化學變化中具有普遍性的基本規律。在實驗方法上主要采用物理學中的方法。（現代物理化學：研究所有物質體系的化學行為的原理、規律和方法的學科。涵蓋從宏觀到微觀與性質的關系規律、化學過程機理及其控制的研究，它是化學以及在分子層次上研究物質變化的其它學科領域的理論基礎。）主要研究內容：(1)化學變化的方向和限度問題（化學熱力學）(2)化學反應的速率和機理問題（化學動力學）(3)物質的性質與其結構之間的關系問題（結構化學和量子化學）2第一章熱力學第一定律

及其應用PhysicalChemistry1熱力學概論2熱力學基本概念3熱力學第一定律4準靜態過程與可逆過程5焓6熱容7熱力學第一定律對理想氣體的應用8Carnot循環9焦爾－湯姆遜效應10熱化學11Hess定律12幾種熱效應13反應焓變與溫度的關系—Kirchhoff定律*14絕熱反應—非等溫反應3第一節熱力學概論一、熱力學的基本內容1.研究對象1.研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉換及其轉換過程中所遵循的規律；2.研究各種物理變化和化學變化過程中所發生的能量效應；3.研究變化的方向和限度。2.三個定律及其用途1）熱力學第一定律－（能量轉換與守恒）計算變化中的熱效應；2）熱力學第二定律－（變化的不可逆性）變化的方向和限度；3）熱力學第三定律－（低溫現象）闡明了規定熵的數值；4二、熱力學的方法和局限性1.熱力學方法的特點研究具體對象（大數量分子的集合體）的宏觀性質，不考慮物質的微觀結構和反應機理。2.熱力學方法的優點1）能判斷變化能否發生以及進行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間、原因以及歷程。2）考慮平衡問題。只計算變化前后的凈結果，不考慮反應細節。3.熱力學方法的局限性對現象之間的聯系不能做微觀說明或給出宏觀性質的數值。（可以給出變化值），只講可能性，不講現實性。5第二節熱力學基本概念一、系統與環境系統：被劃定的研究對象（體系）。把一部分物質與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。（選取具有一定的任意性）環境：在系統以外與系統密切相關且影響所能及的部分。

敞開系統6系統的分類一、系統與環境根據系統與環境之間的關系，把系統分為三類：（1）敞開系統：系統與環境之間既有物質交換，又有能量交換。敞開系統7（2）封閉系統：系統與環境之間無物質交換，但有能量交換。一、系統與環境封閉系統8（3）孤立系統（隔離系統）：系統與環境之間既無物質交換，又無能量交換，又稱為隔離系統。有時把封閉系統和系統影響所及的環境一起作為孤立系統來考慮。一、系統與環境孤立系統（1）孤立系統（2）9一、系統與環境系統與環境示意圖10二、系統的性質用宏觀可測性質來描述系統的熱力學狀態，故這些性質又稱為熱力學變量。1.廣度性質（容量性質）

數值與系統的數量成正比，如V、m、S、U等。這種性質具有加和性（系統中各個部分該種性質的總和），在數學上是一次齊函數。（可分割）2.強度性質數值取決于系統自身的特點，與系統的數量無關，不具有加和性，如T、p、ρ、M等。它在數學上是零次齊函數。指定了物質的量的容量性質即成為強度性質，如摩爾熱容。11三、熱力學平衡態

當系統的諸性質不隨時間而改變，則系統就處于熱力學平衡態（宏觀的動態平衡），它包括下列幾個平衡：1.熱動平衡：T系統各部分溫度相等。2.力學平衡：p不考慮重力場影響下，系統各部分的壓力都相等，邊界不再移動。注意：如有剛壁存在，雖然雙方壓力不等，但也能保持力學平衡。3.相平衡

多相（組成、性質均一的一個狀態）共存時，各相的組成和數量不隨時間而改變。4.化學平衡當有化學反應時，系統的組成（每一物種的數量）不再隨時間而改變。12四、狀態函數（物理量）

狀態參數：描述系統狀態的參數（物理量）。狀態函數：系統的一些性質，其數值僅取決于系統所處的狀態，而與系統的歷史無關（與原先無關）；（一類特殊的狀態參數）

特點：它的變化值僅取決于系統的始態和終態，而與變化的途徑無關。具有這種特性的物理量稱為狀態函數。如：U、H、S、F、G

狀態函數的特性：異途同歸，值變相等；周而復始，數值還原。狀態函數在數學上具有全微分的性質。13五、狀態方程

對于一定量的單組分均勻系統，狀態參數T、p、V之間有一定量的聯系。經驗證明，只有兩個是獨立的，它們的函數關系可表示為：例如，理想氣體的狀態方程可表示為：狀態參數之間的定量關系式

例如：1atm、100C的水，只說明水處于100C，但不能知道這100C的水是由水蒸汽冷凝而來，還是由液態水加熱得到。系統的某一狀態在狀態空間里只是一個點，它以前的歷史，即它是怎么過來的是不能確定的。14六、過程和途徑

1）等溫過程（T1=T2=T）在變化過程中，系統的始態與終態的溫度相同，并等于環境溫度。2）等壓過程（p1=p2=p）在變化過程中，系統的始態與終態的壓力相同，并等于環境壓力。3）等容過程在變化過程中，系統的容積始終保持不變。（一直保持不變）常見的變化過程15六、過程和途徑

4）絕熱過程在變化過程中，系統與環境之間沒有熱交換。

近似處理：有絕熱壁存在、變化極快的過程（爆炸、快速燃燒），系統與環境之間來不及發生熱交換或者交換熱量極少。5）環狀過程（循環過程)系統從始態出發，經過一系列變化后又回到了始態的變化過程。在這個過程中，所有狀態函數的變量等于零。常見的變化過程16從狀態A

到狀態B這個“過程”，可以有不同的轉變“途徑”，如：A→C→B；A→D→B，…

六、過程和途徑

途徑：一個過程的具體步驟。1217在變化過程中，系統與環境之間所交換的能量，不是系統所具有的能量。（系統沒有變化時，熱和功的數值為零）Q和W都不是狀態函數，其數值與變化途徑有關。七、熱和功

1.熱（Q）

系統與環境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱。（大量質點以無序運動方式傳遞的能量）Q的取號：系統吸熱：Q>0；系統放熱：Q<0。18七、熱和功

2.功（W）系統與環境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功。（大量質點以有序運動方式傳遞的能量）可分為膨脹功（體積功）和非膨脹功（非體積功、如電功、表面功）兩大類。W的取號：環境對系統做功：W>0；系統對環境做功：W<0。（系統得到能量取>）19第三節熱力學第一定律一、能量守恒與轉化定律1.熱功當量

焦耳（Joule）實驗：求證熱和功的轉換關系，即：1cal=4.1840J。為能量守恒與轉化原理提供了科學的實驗證明。2.能量守恒與轉化定律自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉化為另一種形式，但在轉化過程中，能量的總值不變。（在隔離系統中，能量的形式可以轉化，但能量的總值不變）（系統總能量E

=系統動能T

+系統位能V+熱力學能U）20又稱為內能，指系統內部能量的總和，包括分子運動的平動能、轉動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。熱力學能是狀態函數，用符號U表示，其絕對值無法測定，只能求出它的變化值。二、熱力學能U三、第一定律的文字表述是能量守恒與轉化定律在熱現象領域內所具有的特殊形式，說明熱力學能、熱和功之間可以相互轉化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能造成的。21四、第一定律的數學表達式因為熱力學能是狀態函數，數學上具有全微分性質，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態函數，微小變化用表示。第一類永動機:一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外做功的機器。它顯然與熱力學第一定律矛盾。三、第一定律的文字表述22第四節準靜態過程與可逆過程

一、功與途徑設在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓膨脹，經過4種不同的途徑，求系統從體積V1膨脹到V2所對外做的功。（系統壓力逐漸減小，當系統與外壓相同時，不再膨脹）（W的求算）（p1V1→p2V2）（主要考察體積功，不考慮系統壓力的變化）pei231.膨脹過程pi>pe1）自由膨脹

（系統對外不做功）2）（一次）等外壓膨脹（pe＝p2保持不變）一、功與途徑243）多次等外壓膨脹（各個過程的整合）1）克服外壓為p?，體積從V1膨脹到V?；2）克服外壓為p??，體積從V?膨脹到V??；3）克服外壓為p2，體積從V??膨脹到V2。外壓差距越小，膨脹次數越多，做的功也越多。（分步越多，系統對外做的功也越多）一、功與途徑CD254）外壓比內壓小一個無窮小的值pi-pe=dp（近似可逆膨脹過程）相當于一杯水，水不斷蒸發，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態。所做的功為：這種過程近似地可看做可逆過程，所做的功最大。一、功與途徑262.壓縮過程（從V2壓縮到V1）三種途徑：（p2V2→p1V1）pi<pe1）一次等外壓壓縮（pe＝p1保持不變）一次性從V2壓縮到V1，環境對系統所做的功（即系統得到的功）為：一、功與途徑27第一步：用p′′的壓力將系統從V2壓縮到V′′

；第二步：用p′的壓力將系統從V′′壓縮到V′；第三步：用p1的壓力將系統從V′壓縮到V1。一、功與途徑2）多次等外壓壓縮CD283）可逆壓縮（pe-pi=dp）如果將蒸發掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復到原狀，所做的功為：一、功與途徑29

功與變化的途徑有關。雖然始、終態相同，但途徑不同，所做的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，系統對環境做最大功；可逆壓縮，環境對系統做最小功。（根據U＝Q+W，在不同途徑的變化過程中，U是不變的，W不同，所以系統與環境間交換的熱量Q也不同。）小結：一、功與途徑30二、準靜態過程－理想過程在過程進行的每一瞬間，系統都接近于平衡狀態，以致在任意選取的時間dt內，狀態參量在整個系統的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。上例無限緩慢地壓縮和膨脹過程可近似看做為準靜態過程。31三、可逆過程－理想過程系統經過某一過程從狀態（1）變到狀態（2），變化速率極其緩慢，每一步都接近于平衡態。將該過程中傳遞的能量熱和功聚集起來，可以使系統再由狀態（2）變到狀態（1），系統和環境都回復原狀，沒有留下任何影響（如果能使系統和環境都恢復到原來的狀態而未留下任何永久性的變化），則該過程稱為熱力學可逆過程，否則為不可逆過程。例如：去除準靜態膨脹過程中的因摩擦等因素造成的能量耗散，可看做是一種可逆過程。液體在其沸點時的蒸發，固體在其熔點時的熔化，內外壓相差無限小的膨脹或壓縮等。32三、可逆過程－理想過程可逆過程的特點1）狀態變化時推動力與阻力相差無限小，系統與環境始終無限接近于平衡態；2）過程中的任何一個中間態都可以從正、逆兩個方向到達；3）系統變化一個循環后，系統和環境均同時恢復原態，變化過程中無任何耗散效應；4）等溫可逆過程中，系統對環境做最大膨脹功，環境對系統做最小壓縮功。33第五節焓

一、焓的定義式1.系統變化是等容過程：W＝0，U＝QV；2.系統變化是等壓過程：p2=p1=pe=pU＝Q+W（只做膨脹功的前提下）34二、為什么要定義焓？

1）使用方便。（一般的化學反應大都在等壓下進行）在等壓、不做非膨脹功的條件下，

H＝

Qp。2）容易測定?？汕笃渌鼰崃W函數的變化值。

H是狀態函數，并由狀態函數組成，但并沒有明確的物理意義。

H不是能量，雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。

在沒有其它功的條件下，系統在等容過程中所吸收的熱全部用以增加熱力學能；系統在等壓過程中所吸收的熱全部用以增加焓。35第六節熱容

（Q的求算）一、熱容1.定義：沒有相變化、化學變化且不作非膨脹功的均相封閉系統，熱容指：系統升高單位熱力學溫度時所吸收的熱量。36第六節熱容

（Q的求算）2.熱容的分類：1.平均熱容對于組成不變的均相封閉系統，不考慮非膨脹功，設系統吸熱Q，溫度從T1升高到T2，則：2.比熱容：規定物質的數量為1g（或1kg）。3.摩爾熱容Cm：規定物質的數量為1mol。單位為：單位：371）定壓摩爾熱容Cp,m：2）定容摩爾熱容CV,m：一、熱容38二、熱容與溫度的關系因物質、物態和溫度區間的不同而有不同的形式。例如，氣體的Cp,m與T的經驗關系式：式中a、b、c、...是經驗常數，由各種物質本身的特性決定，可從熱力學數據表中查找。39第七節熱力學第一定律對理想氣體的應用一、理想氣體的U和H（蓋?呂薩克-焦耳實驗）

結果：水浴溫度沒有變化（ΔT=0），所以Q=0；由于系統的體積取兩個球的總和，所以系統沒有對外做功，W=0；根據熱力學第一定律得該過程的ΔU=0。始態終態40結論：理想氣體的U和H僅是溫度的函數。數學表達式為：一、理想氣體的U和H（蓋?呂薩克-焦耳實驗）即：在等溫時，改變系統的V或p，理想氣體的U和H保持不變。即：等溫物理變化過程中，理想氣體的U和H的變化值都等于零。

推廣：理想氣體的Cv、Cp僅為T的函數。41二、理想氣體的Cp與Cv之差對于任意系統：根據復合函數的偏微商公式：42二、理想氣體的Cp與Cv之差代入上式，得：43*附錄：

設：將（2）代入（1）得：44對照dU的兩種表達式，得：*附錄：

物理意義：恒壓時，U隨T的變化率由兩部分構成，一部分是恒容時改變溫度所引起，另一部分是為了維持壓力不變需要改變體積引起的。在不做非膨脹功時，系統在等容過程中，溫度升高時它所吸收的Q全部用以增加U；系統在等壓過程中所吸收的Q全部用以增加H（一部分增加U，還需多吸收一點熱對外做膨脹功）。45三、絕熱過程

在絕熱過程中，系統與環境間無熱量交換，但可以有功的交換。根據熱力學第一定律：此時，若系統對外做功，系統不能吸收熱量來補充，所以U下降，系統溫度必然降低；反之，則系統溫度升高。

即：絕熱膨脹，可獲得低溫；絕熱壓縮，使系統溫度升高。461.絕熱過程方程式

理想氣體在絕熱可逆過程中，pV遵從的關系式稱為絕熱過程方程式：推導時的限制條件：理想氣體、絕熱可逆過程和CV是與溫度無關的常數等。式中，K1、K2、K3均為常數，不一定相同，三、絕熱過程

472.絕熱功的求算1）理想氣體絕熱過程的功：不一定是可逆過程三、絕熱過程

482）理想氣體絕熱可逆過程的功—利用過程方程式2.絕熱功的求算三、絕熱過程

492.絕熱可逆過程的膨脹功圖示在p-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。系統從A點等溫可逆膨脹（沿線）到B點，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所做的功。如果同樣從A點出發，做絕熱可逆膨脹，使終態體積相同，則到達C點，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所做的功。顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點的溫度、壓力也低于B點的溫度、壓力。三、絕熱過程

理想氣體：等溫可逆膨脹所做的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所做的功。50兩種功的投影圖等溫可逆過程：AB線斜率：絕熱可逆過程（等熵過程）：AC線斜率：壓強降低的原因：體積變大做膨脹功，氣體的溫度降低。因為絕熱過程靠消耗U做功，要達到相同終態體積，溫度和壓力必定比B點低。

實際過程中完全理想的絕熱或完全理想的熱交換（等溫）時不可能的，實際過程介于兩者之間。三、絕熱過程

51第八節Carnot循環一、卡諾循環－指出了熱轉化為功的極限值熱機工作原理：從高溫Th熱源吸收Qh的熱量，將其中的一部分轉化為功W，另一部分Qc的熱量放給低溫Tc熱源。1824年，法國工程師卡諾設計了一種在兩個熱源之間工作的理想熱機，其在工作時由兩個等溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成一個循環過程，稱為卡諾循環。以理想氣體為工作物質。按照卡諾循環工作的熱機叫做卡諾熱機。52在p-V圖上，nmol理想氣體的卡諾循環經過以下四步又回到始態：一、卡諾循環過程1：等溫（Th）可逆膨脹，由p1V1Th到p2V2Th（A→B）所作功如AB曲線下的面積所示。53過程2：絕熱可逆膨脹，由p2V2Th到p3V3Tc（B→C）一、卡諾循環所作功如BC曲線下的面積所示。54一、卡諾循環過程3：等溫（Tc）可逆壓縮，由p3V3Tc到p4V4Tc（C→D）環境對系統所作功如DC曲線下的面積所示55一、卡諾循環過程4：絕熱可逆壓縮，由p4V4Tc到p1V1Th（D→A）環境對系統所作的功如DA曲線下的面積所示。56一、卡諾循環對整個循環而言：其中:Qh是系統吸收的熱，為正值；

Qc是系統放出的熱，為負值；（W2、W4抵消）即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。57一、卡諾循環根據絕熱可逆過程方程式：58二、熱機效率－關注W的大?。ㄕ魵鈾C）任何熱機從高溫（Th）熱源吸熱Qh，一部分轉化為功W，另一部分Qc傳給低溫（Tc）熱源。將熱機所做的功W與所吸的熱Qh之比值稱為熱機效率，或稱為熱機轉換系數，用η表示。η恒小于1。59三、冷凍系數—關注Tc的大?。ū洌┤绻麑⒖ㄖZ機倒開，就變成了致冷機。這時環境對系統做功W，系統從低溫（Tc）熱源吸熱Qc’而放給高溫（Th）熱源Qh’的熱量，將所吸收的熱與電動機所做的功之比值稱為冷凍系數，用β表示。W表示環境對系統所作的功（電功）（電冰箱、空調）60第九節焦耳－湯姆遜效應一、節流過程由于Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗不夠精確，1852年Joule和Thomson設計了新的實驗，稱為節流過程（維持一定壓力差的絕熱膨脹過程）

。

通過這個實驗，人們對實際氣體的U和H的性質有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業中有重要應用。

61一、節流過程圖1是始態，左邊有狀態為p1V1T1的氣體圖2是終態，左邊氣體壓縮，通過多孔塞向右邊膨脹，氣體的終態為p2V2T2。其中p1>p2。p1V1T1p2V2T2在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差，使氣體慢慢膨脹。p1p2p1p2621.節流過程的熱力學特征－等焓過程一、節流過程節流過程在絕熱筒中進行（Q=0），所以：

開始時，環境將一定量氣體（左邊，p1壓力不變）壓縮，所做功（以氣體為系統得到的功）為：氣體通過小孔膨脹（右邊，p2壓力不變），系統對環境做功為：63一、節流過程在壓縮和膨脹時系統（氣體）凈功的變化是兩個功的代數和，即：642.焦–湯系數一、節流過程經節流過程后，氣體溫度變化與壓力變化的比值；即經過焦－湯實驗后，氣體的溫度隨壓力的變化率。μJ-T是系統的強度性質。因為節流過程的dp<0，所以當：μJ-T>0，經節流膨脹后，氣體溫度降低。μJ-T<0，經節流膨脹后，氣體溫度升高。μJ-T=0，經節流膨脹后，氣體溫度不變。65一、節流過程3.轉化溫度

初始溫度在常溫下時，一般氣體μJ-T均為正值。例如：空氣的μJ-T=0.4K/101.325kPa。

反常：H2和He等氣體在常溫下μJ-T<0，經節流過程，溫度反而升高。若降低初始溫度，可使它們的μJ-T>0。當μJ-T=0時的溫度稱為轉化溫度，這時氣體經焦-湯實驗后溫度不變。66一、節流過程4.等焓線－固定初始的p1T1

為了求μJ-T的值，必須做出等焓線，也就是要做若干個節流過程實驗。實驗步驟1：左方氣體為p1T1，經節流過程后終態為p2T2，在T-p圖上標出1、2兩點。實驗步驟2：左方氣體仍為p1T1，調節多孔塞小孔大小，經節流過程后終態為p3T3，這就是T-p圖上的點3。如此重復，得到若干個點，將點連結起來就得到等焓線。在線上任意一點的切線，就是該溫度、壓力下的μJ-T值。顯然，在點3（最高點）左側，μJ-T>0；在點3（最高點）右側，μJ-T<0；在點3（最高點）處，μJ-T=0。μJ-T>0μJ-T<0μJ-T=0675.轉化曲線－不同的初始p1T1一、節流過程選擇不同的起始狀態p1T1，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，得到一條虛線，即轉化曲線。虛線以左：μJ-T>0，是致冷區。

虛線以右：μJ-T<0，是致熱區。如果工作物質（即筒內的氣體）不同，轉化曲線的T、p區間也不同。例如，N2的轉化曲線溫度高，能液化的范圍大；而H2和He則很難液化。68一、節流過程6.決定μJ-T值的因素對定量氣體經過Joule-Thomson實驗后，dH=0，故：69一、節流過程μJ-T值的正或負由兩個括號項內的數值決定:理想氣體：實際氣體：第一項：

第二項的符號由

其數值可從pV-p等溫線上（氣體的狀態方程）求出，這種等溫線由氣體自身的性質決定。（吸收能量以克服分子間引力）；決定70例如：實際氣體的pVm-p等溫線一、節流過程273K時H2和CH4的pVm-p等溫線，如圖所示。1.H2

第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273K時，H2的μJ-T<0。要使μJ-T>0，必須降低溫度（初始溫度）。2.CH4在（1）段，所以第二項大于零，μJ-T>0；第二項小于零，μJ-T的符號決定于第一、二項的絕對值大小。在（2）段，71二、實際氣體的ΔH和ΔU1.內壓力－反映真實氣體的熱力學能變化

實際氣體的ΔU不僅與溫度有關，還與體積（或壓力）有關。

實際氣體分子之間有相互作用，在等溫膨脹時，可以用反抗分子間引力所消耗的能量來衡量熱力學能的變化。2.vanderWaals方程：壓力校正項，稱為內壓力；

b：體積校正項，是氣體分子占有的體積。72*等溫下，實際氣體的dH、dU并不等于零。二、實際氣體的ΔH和ΔU73第十節熱化學一、化學反應的熱效應－等壓、等容熱效應

（1）等壓熱效應：反應在等壓下進行，產生的熱效應為Qp。如果不做非膨脹功，則（2）等容熱效應：反應在等容下進行，產生的熱效應為QV。如果不做非膨脹功，則*（用彈式量熱計測定的是QV）反應熱效應：當系統發生化學反應之后，使產物的溫度回到反應前始態時的溫度，系統放出或吸收的熱量，稱為該反應的熱效應。－等溫化學變化中的熱效應（T1=T2）74Qp與QV的關系一、化學反應的熱效應式中Δn是生成物與反應物氣體物質的量之差值，并假定氣體為理想氣體。只考慮氣體組分的pV之差，凝聚態時忽略。若為理想氣體：75二、反應進度

20世紀初，由比利時的Dekonder（德唐德）引進。的定義：任意物質在反應前后物質的量的變化除以化學計量數。nB,0和nB分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質的量。vB是任一組分B的化學計量數（反應系數），對反應物取負值，對生成物取正值。76引入反應進度的優點二、反應進度

當反應進行到任意時刻時，均可以用任一反應物或生成物來表示反應進行的程度，所得值都相同。即：反應進度被廣泛應用于反應熱的計算、化學平衡和反應速率的定義等方面。77二、反應進度

注意：

應用反應進度，必須與化學反應計量方程式相對應。當都等于1mol時，兩個方程所發生反應的物質的量顯然不同。當反應進度為1mol時：78三、熱化學方程式－把化學計量方程與其熱效應同時標出表示化學反應與熱效應關系的方程式稱為熱化學方程式。U、H的數值與系統的狀態有關，方程式中應注明物態、溫度、壓力、組成等；對于固態還應注明結晶狀態。例如：298.15K時79注意：（1）反應進度為1mol，必須與所給反應的計量方程對應。若反應用下式表示，顯然焓變值會不同。（2）反應進度為1mol，表示按計量方程式反應物應全部作用完。若是一個平衡反應，所測實驗值低于計算值。但可以用過量的反應物，測定剛好反應進度為1mol時的熱效應。三、熱化學方程式80三、熱化學方程式壓力的標準態標準態用符號“?”表示，p?表示壓力標準態。

氣體的標準態：壓力為p?的理想氣體，是假想態。

固體、液體的標準態：壓力為p?的純固體或純液體。注意：

標準態不規定溫度，每個溫度下都有一個標準態。一般298.15K時的標準態數據有表可查。81第十一節赫斯定律

赫斯定量-熱效應總值一定定律

在相同的反應條件下，一個化學反應無論是一步完成，還是分幾步完成，反應的熱效應相同。

反應的熱效應只與起始和終了狀態有關，而與變化途徑無關。（等容或等壓過程才完全正確）。應用：求算那些不易用實驗測定的反應的焓變。此種方法適用于以后所有熱力學狀態函數變量的計算。（熱化學反應式可以相互加減）82例如：求C(s)和O2(g)生成CO(g)的反應熱。舉例83第十二節幾種熱效應一、標準摩爾生成焓

在標準壓力（100kPa）下，在進行反應的溫度時，由最穩定的單質合成標準壓力下一摩爾物質的焓變，稱為該物質的標準摩爾生成焓。沒有規定溫度，一般298.15K時的數據有表可查。

注意：生成焓僅是個相對值，相對于合成它的單質的相對焓變。最穩定單質的標準摩爾生成焓等于零。84第十二節幾種熱效應例如：在298.15K時此即HCl(g)的標準摩爾生成焓：一、標準摩爾生成焓

85用途：

1.間接求得一些不能直接由單質合成的化合物的生成焓，如乙酸。

2.利用各物質的標準摩爾生成焓求整個化學反應的焓變。一、標準摩爾生成焓

在標準壓力p?和反應溫度時（通常為298.15K）其中，VB為計量方程中的系數，對反應物取負值，生成物取正值（基于形成反應雙方的化合物所需的單質的量相同，利用循環反應）。86二、鍵焓一切化學反應實際上都是原子或原子團的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，是出現化學反應熱效應的原因。1.鍵的分解能

將化合物氣態分子的某一個鍵拆散成氣態原子所需的能量，稱為鍵的分解能（鍵能），可以用光譜方法測定。同一個分子中相同的鍵拆散的次序