第四章 熱力學第二定律

第四章熱力學第二定律熱力學第二定律揭示了熱力過程的發生是有方向、條件和限度的。本章主要內容自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述1卡諾循環與卡諾定理2熵31.自發過程的方向性定義：不需要任何外界作用而自動進行的過程稱為自發過程。

自發過程是不可逆的。QQ'?①有溫差傳熱4-1自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述重物下落，水溫升高

水溫下降，重物升高？

②有摩擦功熱轉換汽車的動能通過摩擦全部變成熱能，造成地面和輪胎的升溫，最后散失于環境。機械能可以自發地轉變為熱能，而熱能卻不能自發地轉變為機械能。4-1自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述電流通過電阻，產生熱量。對電阻加熱，電阻內產生反向電流？③電阻加熱要想使自發過程逆向進行，就必須付出某種代價，或者說給外界留下某種變化。4-1自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述摩擦、渦流、電阻、磁滯、、、有溫差傳熱、自由膨脹、混合、、、自發過程：工質內部有耗散效應：系統與外界之間有勢差：過程不可逆自發過程有方向性4-1自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述

2）自發過程的反方向過程并非不可進行，而是要有附加條件；（補償過程）即：能量轉換時，不僅遵守熱力學第一定律，而且在過程進行的方向、條件、限度上遵守熱力學第二定律：歸納：有序無序；1）自發過程有方向性，3）熱效率小于1；并非所有不違反第一定律的過程均可進行。4-1自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述2．熱力學第二定律的表述隨自然界中熱過程的種類不同，熱力學第二定律有多種表述方式，并且彼此是等效的。不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化?！藙谛匏共豢赡軓膯我粺嵩慈幔⑹怪耆D變為功而不產生其它影響?！_爾文-普朗克

第二類永動機是不可能制造成功的。壓縮制冷裝置理想氣體的定溫膨脹過程4-1自發過程的方向性與熱力學第二定律的表述

1.熱力循環

熱力循環：工質經過一系列的狀態變化，重新回復到原來狀態的全部過程?？赡嫜h：全部由可逆過程組成的循環不可逆循環：循環中有部分過程或全部過程是不可逆過程的循環。(1)正向循環：將熱能轉變為機械能的循環，也稱為動力循環或熱機循環。

p

v4-2卡諾循環與卡諾定理正向循環示意圖：在p-v與T-s圖上，正向循環按順時針方向進行。4-2卡諾循環與卡諾定理高溫熱源吸熱Q1熱機Wnet放熱Q2低溫熱源經過一個正向循環，根據熱力學第一定律，循環熱效率：循環熱效率t用來評價正向循環的熱經濟性。顯然，

t<1。4-2卡諾循環與卡諾定理(2)逆向循環：消耗功將熱量從低溫熱源轉移到高溫熱源的循環，如制冷裝置循環或熱泵循環。在p-v與T-s圖上，逆向循環按逆時針方向進行。4-2卡諾循環與卡諾定理高溫熱源放熱Q1熱泵Wnet吸熱Q2低溫熱源根據熱力學第一定律，通常用工作系數評價逆向循環的熱經濟性。制冷系數：制冷裝置工作系數供熱系數：熱泵工作系數4-2卡諾循環與卡諾定理卡諾循環是法國工程師卡諾（S.Carnot）于1824年提出的一種理想熱機工作循環，它由兩個可逆定溫過程和兩個可逆絕熱過程組成。卡諾循環熱效率：2.卡諾循環4-2卡諾循環與卡諾定理對于理想氣體：4-2卡諾循環與卡諾定理結論：

(1)卡諾循環的熱效率只取決于高溫熱源的溫度與低溫熱源的溫度，而與工質的性質無關;(2)卡諾循環的熱效率總是小于1，不可能等于1，因為T1→∞或T2＝0K都是不可能的。這說明通過熱機循環不可能將熱能全部轉變為機械能;(3)當T1=T2時，卡諾循環的熱效率等于零，這說明沒有溫差是不可能連續地將熱能轉變為機械能，只有一個熱源的熱機（第二類永動機）是不可能的。4-2卡諾循環與卡諾定理逆向卡諾循環：（1）卡諾制冷循環：制冷系數（2）卡諾熱泵循環：供熱系數3.卡諾定理定理一：在相同的高溫熱源和低溫熱源間工作的一切可逆熱機具有相同的熱效率，與工質的性質無關。

4-2卡諾循環與卡諾定理單一熱源熱機，違背熱力學第二定律假如t,R1t,R2R1帶動R2逆向運行R1帶動R2逆向運行t,R1t,R2、t,R1<t,R2不可能t,R1＝t,R24-2卡諾循環與卡諾定理定理二：在相同高溫熱源和低溫熱源間工作的任何不可逆熱機的熱效率都小于可逆熱機的熱效率。卡諾循環與卡諾定理從理論上確定了通過熱機循環實現熱能轉變為機械能的條件，指出了提高熱機熱效率的方向。它們的提出和研究對熱力學的發展，特別是對熱力學第二定律的建立具有重大意義。卡諾循環與卡諾定理的理論價值與實際意義：4-2卡諾循環與卡諾定理1.熵的導出比熵的定義式比熵是由熱力學第二定律導出的狀態參數。根據卡諾定理，在溫度分別為T1與T2的兩個恒溫熱源間工作的一切可逆熱機的熱效率都相同，與工質的性質無關。式中q1、q2均為絕對值，若取代數值，可改成4-2熵在卡諾循環中，單位質量工質與熱源交換的熱量除以熱源的熱力學溫度所得商的代數和等于零。對于任意一個可逆循環，可以用一組可逆絕熱線，將其分割成無數微元卡諾循環。4-2熵對整個循環積分，則得克勞修斯積分等式一定是某一參數的全微分。的積分與積分路徑無關。4-2熵根據狀態參數的特點斷定，q/T一定是某一狀態參數的全微分。這一狀態參數被稱為比熵，用s表示,即注意：由于是可逆過程，T

既是工質的溫度，也等于熱源的溫度。對于質量為m

的工質，4-2熵2.克勞修斯不等式與不可逆過程熵的變化（1）克勞修斯不等式根據卡諾定理，在相同的恒溫高溫熱源T1和恒溫低溫熱源T2之間工作的不可逆熱機的熱效率一定小于可逆熱機的熱效率，即Q取代數值4-2熵一個不可逆循環可以用無數可逆絕熱線分割成無數微元循環，對任意一個不可逆微元循環，對整個不可逆循環積分上式稱為克勞修斯不等式，適用于任意不可逆循環?？藙谛匏共坏仁脚c克勞修斯等式合寫成上式是熱力學第二定律的數學表達式之一，可用于判斷一個循環是否能進行，是否可逆。4-2熵（2）不可逆過程熵的變化對于由不可逆過程1-a-2與可逆過程2-b-1組成的不可逆循環1a2b1，根據克勞修斯不等式對于可逆過程2-b-1，

4-2熵（＝可逆；>不可逆）

對于微元過程，可判斷過程能否進行、是否可逆、不可逆性大小。熱力學第二定律表達式，dSf

稱為熵流。吸熱：dSf>0；放熱：dSf<0；絕熱：dSf

＝0。4-2熵dSg稱為熵產過程不可逆性愈大，熵產愈大，dSg0。熵產是過程不可逆性大小的度量。是由于過程不可逆造成的熵變。4-2熵閉口系統的熵方程注意：

對于質量為m

的工質，（1）比熵是狀態參數，只要初、終態相同，無論經歷什么過程，工質熵的變化都相等；（2）不可逆過程熵的變化可以在給定的初、終態之間任選一可逆過程進行計算。（3）對于固體或液體，壓縮性很小，dV0。c=const4-2熵3.孤立系統熵增原理與作功能力損失當系統和外界沒有任何形式的能量交換和物質質量交換時,該系統即為孤立系統。對于孤立系統，上式表明：孤立系統的熵只能增大，或者不變，絕不能減小。這一規律稱為孤立系統熵增原理。4-2熵dSiso=dSg≥0揭示了一切熱力過程進行時所必須遵循的客觀規律，突出地反映了熱力學第二定律的本質，是熱力學第二定律的另一種數學表達式。4-2熵孤立系統熵增原理說明，一切實際過程都一定朝著使孤立系統的熵增大的方向進行，任何使孤立系統的熵減小的過程都是不能發生的。(2)作功能力的損失高溫熱源

ThRIR環境

TLQ1Q1'Q2'Q2WRWIR4-2熵作功能力:在給定的環境條件下，系統達到與環境熱力平衡時可能作出的最大有用功。無論任何系統，只要經歷不可逆過程，就將造成作功能力損失，就會使包含其在內的孤立系統的熵增加。作功能力損失與孤立系統熵增的關系：由卡諾定理可知，4-2熵由不可逆引起的功的損失為如果將熱源、環境、可逆熱機R、不可逆熱機IR及蓄功器合起來看作一個孤立系統，則經過一個工作循環后，此孤立系統的熵增為：，又對于可逆熱機，令

因為

4-2熵由上式可得由此可見，當環境的熱力學溫度T0確定后，作功能力的損失I與孤立系統的熵增Siso成正比。上式建立了作功能力的損失與孤立系統的熵增之間的關系。

孤立系統的熵增是衡量作功能力損失的尺度。上式適用于計算任何不可逆因素引起的作功能力的損失。狀態參數熵的幾個要點：熵是任意物質的狀態參數,從一定的初態到一定的終態,熵的變化與過程性質無關∮ds=0可逆過程中ds=dq/T,不可逆過程中ds>dq/T孤立系統的熵可以增大,理想上也可以保持不變,但決不能減少孤立系統熵增原理可以判斷過程進行的方向,凡使孤立系統熵增的過程,才有可能發生,使熵減少的任何過程都不可能發生孤立系統的熵增大,表示系統內部發生了不可逆變化,即系統內部發生了機械能損失4-2熵試判斷下列各情況的熵變是：

a）正；b）負；c）可正可負；d）其他1）閉口系經歷一可逆變化過程，系統與外界交換功量10kJ，熱量-10kJ，系統熵變?！?”2）閉口系經歷一不可逆變化過程，系統與外界交換功量10kJ，熱量-10kJ，系統熵變?！?”or”+”3）在一穩態穩流裝置內工作的流體經歷一不可逆過程,裝置作功20kJ，與外界交換熱量-15kJ，流體進出口熵變?！?”or”-”思考題4）在一穩態穩流裝置內工作的流體流，經歷一可逆過程，裝置作功20kJ，與外界交換熱量-15kJ，流體進出口熵變。5）流體在穩態穩流的情況下按可逆絕熱變化，系統對外作功10kJ，此開口系統的熵變?！?”0思考題例題：某循環在700K的熱源及400K的冷源之間工作，如圖，試判別循環是熱機循環還是制冷循環，可逆還是不可逆?700KR400KQ1Q2=4000kJWR=10000k