晶體結構與晶體化學-緒論

晶體結構與晶體化學

—緒論緒論晶體學研究已有300多年歷史，經歷了晶體形態學、晶體結構幾何學、晶體化學、準晶體學、對稱新理論、現代晶體化學發展的漫長研究過程，伴隨著數學、物理學、化學、材料科學及現代測試分析技術而成長和發展。1、晶體形態學晶體知識作為一門科學出現，科學界公認始于17世紀中葉。丹麥學者斯丹諾(StenoN)奠定了基石，1669年提出了晶體的面角守恒定律，奠定了幾何結晶學的基礎。1688年，加格利耳米尼斯(Guglielmini)把面角守恒定律推廣到多種鹽類晶體上。

1749年俄國學者羅蒙諾索夫創立了物質結構的微分子學說，從理論上闡明了面角守恒定律的實質。1772年，法國學者羅姆·得利(Del'leleR)測量了500種礦物晶體的形態，肯定了面角守恒定律的普遍性。1784年，法國科學家阿羽伊(HauyRJ)發表了晶體結構的新見解，晶體均由無數具有多面體形狀的分子平行堆砌而成，1801年發表著名的整數定律，從而解釋了晶體外形與其內部結構的關系。1809年，德國礦物學家魏斯(WeissCS)根據對晶體的面角測量數據進行晶體投影和理想形態的繪制等，確定了晶體形態的對稱定律，只可能有1、2、3、4和6次旋轉對稱軸，而不可能有5次和高于6次的旋轉對稱軸存在。1830年，德國礦物學家赫塞爾(HesselJFC)推導出晶體形態可能具有的全部對稱組合：32種對稱型(點群)。1867年，俄國物理學家加多林用嚴密的數學方法推導出晶體對稱形式：32種對稱型。德國數學家圣佛里斯創立了以他名字命名的對稱型符號，格爾曼和摩根創立了國際符號，從而完成了晶體宏觀對稱理論的總結。在對稱理論迅速發展期間，魏斯還確定了晶帶定律。

魏斯和米勒(MilerWH)分別于1818年和1839年還先后創立了用以表示晶面空間位置的魏斯符號和米勒符號。19世紀末，由于晶體形態對稱理論的迅速發展，整個幾何結晶學理論達到了相當成熟的程度。2、晶體結構及晶體化學19世紀末到20世紀70年代，X射線的發現與應用，并在此基礎上發展建立起了研究晶體成分和晶體結構的學科，即晶體化學。19世紀中葉，晶體構造理論在已有的幾何結晶學基礎上，借助于幾何學、解析幾何學、群論和數學邏輯推理方法。在阿羽伊的晶體構造理論的啟示下，19世紀產生的空間點陣和空間格子構造理論，逐漸演化成為質點在空間規則排列的微觀對稱學說。1842年，德國學者弗蘭克漢姆(FrankenheimML)推導出15種可能的空間格子。1855年，法國結晶學家布拉維(BravaisA)運用嚴格的數學方法推導出晶體的空間格子只有14種，為近代晶體構造學理論奠定了基礎。俄國結晶礦物學家費德洛夫圓滿地解決了晶體構造的幾何理論。他創立了平行六面體學說，提出反映及反映滑移等新的對稱變換，于1889年推導出晶體構造(無限圖形)的一切可能的對稱形式，即230種空間群(費多洛夫群)，并發現了結晶學極限定律。19世紀末葉，晶體構造的幾何理論已被許多學者所接受，但還有賴于實驗的證明。1895年，德國物理學家倫琴發現了X射線。1909年，德國學者勞厄(LaueMV)提出了X射線通過晶體會出現干涉現象的設想，并與他的學生弗利德利希(Friedrich)用實驗證明了晶體格子構造的客觀性。

勞厄等開創了晶體學研究新時代，X射線分析使晶體結構和分子構型的測定從推斷轉為測量，這一進展對整個科學的發展有著重要的意義。此后，法國學者布拉格父子(BraggWH和BraggWL)做了大量的測量工作，發表了第一個測定的晶體結構即氯化鈉晶體結構，在一個不長的時期內測定了許多晶體結構，而且改善了晶體結構測定的理論和實驗技術，從而開拓了晶體結構研究的新領域。從1909年X射線通過晶體產生衍射效應的實驗第一次獲得成功以來，所有已知晶體結構的測定基本上都是應用上述方法作出的。自1889年費德洛夫推導出230個空間群之后，晶體對稱理論停滯了半個世紀。20世紀50年代，前蘇聯結晶礦物學家舒布尼柯夫將對稱理論向前推進了一步，1951年提出正負對稱型(又稱反對稱、黑白對稱或雙色對稱)的概念，創立了對稱理論的非對稱學說。1953-1955年間，扎莫扎也夫和別洛夫根據正負對稱型概念增加了晶體所可能有的對稱形式，將費多洛夫230個空間群發展為1651個舒布尼柯夫黑白對稱群。1956年，別洛夫又提出多色對稱理論的概念，并探討了四維空間的對稱問題。這些理論在晶體學、晶體化學、晶體物理學領域中得到廣泛的應用。由于近代科學技術的發展，現在已有可能利用高分辨率透射電子顯微鏡來直接觀察晶體的內部結構了。電子顯微鏡具有很高的分辨率和放大能力，廣泛地用來研究物質的微細結構和各種微觀現象。自從1932年德國科學家魯斯卡(Ruska)等試制出世界上第一臺電子顯微鏡以來，它已經有了近70年的發展歷史。在早期，人們主要是利用電子顯微鏡的放大能力，觀察一些細微晶體的形態。1936年，Boersch在電子顯微鏡中安裝了觀察晶體的電子衍射圖像裝置，使人們得以在20世紀50年代廣泛地運用電子衍射顯微圖像來研究晶體的微細結構以及與晶體結構有關的一類現象。1956年，英國科學家Menter在酞氰鉑晶體上觀察到了晶面間距為1.19nm(201)面的晶格像。60年代，逐步建立了高分辨成像理論，發展了高分辨透射電子顯微鏡。現在，它的分辨率已優于0.1nm，從而可以直接觀察晶體中的晶格像、結構像，在比較嚴格的條件下，甚至于可以觀察到晶體中的原子像。用500kV超高分辨電子顯微鏡拍攝的氯代酞氰銅晶體的分子像，清晰地顯示出氯代酞氰銅的分子，并且在分子內可以看出銅原子像、氯原子像等。

X射線衍射法是根據晶體試樣中所有晶胞對X射線散射，以散射波疊加后得到的平均效應進行分析的。

例如，1mm3。單晶試樣中，約有1017個晶胞，測定晶體結構是根據1017個晶胞的散射波總和來分析的，所以測得的結構只能是一種“平均結構”，也就是說，它是一種晶胞級上的“平均結果”。電子顯微鏡，尤其是高分辨電子顯微鏡則不同，它可以直接在0.1nm的分辨率上來觀察和研究有關結構現象，所以據此而引出的結果真實地反映了晶胞級上的各種微細結構和微觀現象。3、準晶結構及對稱新理論3.1準晶態物質的發現晶體對稱理論誕生近兩個世紀以來，一直排斥5次或6次以上對稱軸存在的可能性。1984年，肖特曼（ShechtmanD)等在美國物理評論快報上發表的“長程定向有序而沒有平移對稱的金屬相”一文中報導了發現5次對稱軸后，整個科學界立刻為之震動。中國科學院以郭可信為首的一個研究小組，幾乎與美國、以色列等國科學家同時利用高分辨電子顯微術、電子衍射及計算機成像模擬技術，深入系統地研究了具有二十面體構造單元的合金相，發現了5次對稱；在此基礎上又于1985年春，第一次在(Ti1-x,Vx)2Ni(x=0.1-0.3)急冷合金中發現了具有5次對稱的準晶，首先提出用朗道相變理論解釋準晶生長的可能性。傳統的經典對稱理論受到猛烈的沖擊。從此，5次對稱軸作為20世紀80年代的重大發現載入科學史冊。現代準晶體科學從此破土而出，并很快發展成為一門獨立的分支學科——準晶體學。1984年夏，肖特曼到美國馬里蘭州國家標準局度假時與BleckI(以色列)、GratiasD(美國)、CahaJw(法國)等科學家采用猝冷法制備Al6Mn合金，并用電子衍射法進行分析，得到了具有明銳布拉格散射斑的圖像。他們對衍射圖作進一步分析，發現除有15個2次軸和10個3次軸外，還出現了6個5次對稱軸。幾乎在同一時間內，LevineD及Steinhardt則從理論上計算出具有5次對稱性的衍射圖，他們稱這種有5次對稱取向有序無周期平移序的物質為準晶。理論和實踐的完美結合，充分肯定了5次旋轉對稱的客觀存在。

這種圖像是具有長程定向有序而沒有周期平移有序的一種封閉的正二十面體相，二十面體相被認為是介于晶態與非晶態之間的一種準晶態。所謂準晶體，即具有準周期的晶體。他們提出了一個Al-Mn合金二十面體結構模型：半徑較小的Mn原子位于正二十面體中心，其周圍12個頂點均為Al原子，形成由20個正三角形構成的殼層；Mn：Al為1：6，故Al原子必須為相鄰的二十面體所共有，正是這個共有的Al原子使外層的二十面體取向一致，這些二十面體按層次等級而重復出現。

1984-1985年，幾乎同時在美國、中國、加拿大、法國等幾個國家的實驗室發現準晶，所使用的急冷合金也不盡相同。二十面體原子簇無論從堆積密度大小還是從對稱性高的角度來看，都是一種穩定的原子組態，作為液體金屬和非晶態的基本結構單元，已基本為人們所接受。準晶就是這一類結構單元按準周期性連接而成的。

1985年秋，美國的BenderskyL等和中國科學院物理研究所馮國光分別在AI-Mn和Al-Fe合金中發現了10次對稱的二維準晶相，它是二十面體準晶相晶化過程的中間相。1985年，IshimasaT等人在Ni-Cr合金中發現具有12次對稱的準晶相；稍后，陳煥等在急冷V-Ni-Si合金中也發現12次對稱準晶。王寧等首先在Cr-N-Si合金中觀察到8次準晶的電子衍射圖。8次準點陣由45。菱形及正方形兩種單胞的準周期性分布構成。張澤等在急冷的鎳鈦合金中得到二十面體準晶。它的5、3、2次對稱軸與二十面體中這3個軸之間的夾角關系相同。顯然，二十面體準晶是三維準晶。5次旋轉這個禁區被突破后，8、10、12次旋轉對稱準晶相繼被發現。這些準晶都屬于二維準晶，在主軸方向呈周期性平移對稱，而在與此垂直的二維平面上呈準周期分布對稱。除了二維與三維準晶外，一維準晶也應存在。何倫雄等首先在急冷的Al-Co-Cu合金及Al-Ni合金中發現一維準晶。三維、二維和一維準晶在5年內相繼被發現，充分說明準晶存在的普遍性。1986年，法國Pechiney研究中心的Dubost及其同事們和雷諾五金公司的GavleFrankw制得的樣品是生出許多美麗小平面分支的塊狀體。每個分支上的小平面與其他分支的小平面的方向完全一致。這種小平面結構在該樣品上的面積有1cm2左右。早期制備準晶大多是用急冷方法，因此準晶顆粒多在微米尺度，后來在緩冷Al-Cu-Li、Al-Co-Cu、Al-Fe-Cu合金中得到的準晶已可長大到毫米甚至厘米尺度。這些準晶甚至可能是高溫穩定相。繼美、以、法科學家發現準晶之后，不僅在鋁和其他過渡元素構成的二元或三元合金中發現5次軸，而且在Ti2Ni(Fe)合金系、拓撲密堆相合金和金屬硅化物等數十種合金中發現了準晶。除在Al-Mn、A-Cu、Al-Fe合金中發現準晶外，我國在Mn3Ni2Si、V41Ni36Si23、Ti2Fe等十幾種合金中找到了準晶體，還在Al-Fe、V-Ni-Si、Cr-NI-Si中發現二維準晶(10，12，8次準晶)及Al-Co-Cu，Al-Ni中發現一維準晶。郭可信等于1989年還在V-Ni-Si、V-Co-Si系合金中發現一些結構具有立方對稱的特征，并且能用一種具有立方對稱的結構單元在空間作準周期排列加以說明。這是繼二十面體準晶之后的第二種三維準晶，屬國際上首次發現具有立方對稱準晶的新類型。3.2準晶結構及對稱理論

起初，人們認為準晶態(具有長程定向有序而無周期平移序)是介于具有長程序的晶態與只有短程序的非晶態之間的一種新的物質態，甚至有人稱之為二十面體玻璃(icosahedralglass)。二十面體是指它具有二十面體對稱，玻璃表示無長程序平移序。另一種極端的看法認為它是5、10或20個同樣晶體并列在一起的孿晶。現在，多數人認為準晶仍然屬于晶體，有嚴格的位置序，只不過是不像經典晶體那樣有周期性平移對稱關系。英國數學物理學家PenroseR早在1974年就設計出一種沒有周期平移的5次對稱拼圖。它由兩種菱形拼成，一種內角是72?和108?菱形，另一種的內角是36?和144?菱形。這兩種菱形之間的連接雖無周期性但有嚴格的匹配規定，排錯了就會產生兩種菱形的位置顛倒。這種拼圖中菱形的邊分別指向5個相夾36?角的方向，顯示5次對稱特征。另一方面，這些菱形是按一定的規則連接起來的，具有5個方向平行線，而且間距上寬(L)窄(S)不等，SLLSLSL…排列顯示準周期性。兩種四邊形的塊數比為定值，即(+1)／2=1.6180，其倒數為0.6180。這種拼圖稱為Penrose圖。MackayAL在1978-1982年首先用Penrose拼圖解釋晶體中5次對稱存在的可能性，并稱之為準點陣(quasilattice)。它的特點是兩種單胞(胖、瘦兩種菱形)呈非周期性排列。除了得到Penrose準點陣的5次光學衍射圖外，Mackay還把這種概念推廣到三維空間，得到具有二十面體對稱的三維準點陣，它的兩種單胞是胖的和瘦的兩種菱形面體。由此可見，Mackay的工作實際上已打開了準晶體學的研究大門。

1984年，美國賓夕法尼亞大學的SteinhardtP和LevineD對三維Penrose圖進一步研究得出了完善的答案，提出了“準晶體”的概念，指出了“準晶體”具有無限的二十面體軸旋轉對稱，它是“準周期的”，而不是“非周期的”；認為這種二十面體準點陣結構不是一種孤立的情況，而是屬于一類新的有序結構。他們還預言，準晶體的構造單元應比通常的固體要松，具有按正二十面體分布的貫通結構的真空間。他們的研究結果并沒有清楚地顯示出“隱藏的對稱性”。1985年，Elser應用高維(6維)超立方點陣投影的方法得到了二十面體準點陣結構，清楚地顯示出“隱藏的對稱性”，即高維空間對稱性。多年來，國內外不少學者致力于準晶結構的解釋。除前面已談到的ShechtmanD和LevineD的解釋外，KramerP和NerR認為三維Penrose圖形是高維格子投影得到的；Nelse則利用在彎曲空間中二十面體周期性堆積來解釋；Hiraga等提出了一個二十面體三維聚合體模型。我國結晶礦物學家彭志忠教授于1985年，運用二十面體原理和黃金中值原理，對含5次軸的準晶理論進行了較為系統的研究，創造性地提出了微粒分數維結構模型。近200年晶體對稱定律認為，晶體中不可能出現5次對稱軸及高于6次的對稱軸，晶體是內部格子構造在三維空間按周期重復排列的結果。具有5、8、10、12次對稱的準晶物質的發現，突破了德國礦物學家魏斯確定的晶體對稱定律。準晶體的發現