原子物理學第5章

第五章多電子原子§24氦及二族元素的光譜和能級§25兩個電子的耦合§26Pauli原理與同科電子§27復雜原子的光譜和能級§28輻射躍遷的普適選擇定則一、光譜實驗規律1.具有原子光譜的一般規律，形成一系列譜線系；2.譜線也分為主線系、二輔系、一輔系和柏格曼系；

3.特殊性:兩套光譜

一套為單線系(紫外區和遠紫外區)另一套具有復雜結構(紅外區)。§24氦及二族元素的光譜和能級

He及二族元素Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Ra,Zn,Cd,Hg等具有相似的光譜結構：

推論:有兩套能級

一套是單層能級另一套是三層能級(兩套之間無躍遷)*注意:任何具有兩個價電子的原子或離子都

與氦原子的光譜和能級結構相類似。二、He的能級歷史上曾分別把它們叫做正氦(s=0)和仲氦(s=1)，后來得知這是同一種氦原子的兩種不同自旋狀態。

1s2s1s2p氦能級的特點：兩套能級：一套是單層(仲氦)，另一套是三層(正氦)，它們各自內部躍遷產生兩套光譜，兩套之間沒有躍遷。氦的基態由兩個電子都處于1s態產生，其它能級是一個電子1s態，另一個被激發到2s,2p,3s,3p,3d等態形成。相同的電子組態可以形成單重和三重能級，但三層能級中沒有主量子數為n=1的狀態，即1s1s只形成單重態；同一電子組態形成的能級，三重低于相應的單重能級。1、能級結構4.主線系：He的單線主線系是諸1P1態到11S0的躍遷，在遠紫外；三線主線系是諸3P2,1,0→23S1的躍遷，紅外→紫外黃色D3線：33D1,2,3→23P0,1,2，33D1,2,3能級間隔很小，D3線只反映了23P0,1,2能級的間隔，而且3P0>3P1>3P2。3.亞穩態：如23S1，21S0都是亞穩態，躍遷選擇定則限制了這些態自發輻射衰變到更低的能態即基態11S0。2.氦的基態

與第一激發態

能量差別很大（相對氫)，有19.77eV；電離能（電離1個電子）達24.58eV。兩個電子都激發的情況：兩個電子都處于激發態也是可能的，只是因為需要更高的能量，很難觀察到。所以氦的能譜實際上還遠不止上述這些。0eVHe基態,1s2,1S019.8eV1s2s,3S124.6eVHe+He的單電子激發57.9eV2s2,1S079.0eVHe++He的雙電子激發65.4eVHe+的激發三、Mg的能級2、Mg的基態：31S0，電離能7.62eV（31S0→∞)；

第1激發態：33P0,1,2，

第1激發電勢2.7eV；3、能級間隔：Mg的三重態的銳、漫、主線系都顯出三線結構，這是33P0,1,2

三個能級的反映，而3D1,2,3、3F2,3,4的能級間隔太小，反映不出來。

1、Mg的光譜與能級與He相似：是由兩個價電子產生的，其余10個電子組成原子實，與Na的原子實相似，其它2族元素也與Mg相似，兩個價電子決定其光譜、能級及化學性質;一、電子組態電子組態:處于一定狀態的若干價電子的組合。氦原子基態:1s1s第一激發態:1s2s鎂原子基態:

3s3s第一激發態:3s3p§25兩個電子的耦合原子中的原子實是一個完整的結構，其總角動量和總磁矩為0，因此只有價電子才決定原子的狀態，即決定原子態的形成。用單電子狀態的組合表示原子態的方法即單電子近似：每個電子的能量由n,l決定,原子的能量也就用每個電子的n,l共同決定同一種原子的不同電子組態，具有不同的能量，有時能量差別還很大：1).主量子數n決定能量的主要部分：n有變化，能量的差異會很顯著，如He原子第一激發態1s2s與基態1s1s能量相差達19.77eV，這是由于一個電子的主量子數n增加。2).n相同而l不同，能量也會不同：這是由于原子實的極化、軌道貫穿、相對論效應的區別引起的。如Mg的第一激發態3s3p與基態3s3s能量相差2.7eV。總之，較大的能級差別是由于電子組態的不同。

二、一種電子組態構成原子態同種電子組態，由于電子間的相互作用的不同，可以形成不同的原子態。兩個電子(n1l1,n2l2)四種運動(s1,l1,s2,l2)六種作用兩種極端(LS,jj耦合)強弱()()=(J1,J2)=Jjj耦合弱強()()＝(S,L)=JLS耦合G3G4G1G2三、角動量合成的一般規律任意角動量相應的量子數j1，j2

，則：四、L-S耦合適用條件:兩個電子自旋之間的相互作用和兩個電子的軌道之間的相互作用，比每個電子自身的旋--軌相互作用強。即：

G1(s1s2),G2(12)>>G3(s1

1),G4(s2

2)L-S耦合兩個軌道角動量合成一個總軌道角動量，繞著總的軌道角動量旋進；最后，合成總角動量，繞旋進；自旋運動合成一個總的自旋運動，繞著總的自旋角動量旋進；由于最后是合成，所以叫L-S耦合。耦合法則：（1）（2）其中,L=1+2，1+2-1,|1-2|1=0,1,2

n1-12=0,1,2

n2-1

當>時,L共有2+1個可能值;當<時,L共有2+1個可能值;

當L>S

時,

每一對

L

和

S

共有

2S+1個

J

值;當

L<S時,

每一對

L

和

S

共有

2L+1個

J

值.（3）1).若L≠0，J值有兩組:一組是當S=0時，J=L(單層能級);另一組是當S=1時，J=L+1，L，L-1(三重能級);

2).當L=0時，J=S，若S=0,J=0(單重能級);若S=1，則J=1,能級屬于三重體系,但實際是單層。

當L≥S

時,

每一對

L

和

S

共有

2S+1個

J

值;當

L≤S時,

每一對

L

和

S

共有

2L+1個

J

值.LS耦合的矢量圖

耦合實質：產生附加的運動原子態的標記法（S=0

）1（S=1）3L+1,L,L-1(S=1)L(S=0)0123456SPDFGHI例2：一個p電子和一個d電子(n1pn2d)形成的原子態。S=01L=123例1.電子組態為：1s2s,1s2p,1s3d,1s4f

S=0,單一態S=1,三重態pdp電子和d電子在LS耦合中形成的能級PDF從同一電子組態通過LS耦合形成的諸能級中，1).首先看S值：S值越大（重數越高），能級越低；2).其次看L值：重數相同（S相同）的能級，L較大的位置較低。五、LS耦合的能級順序與間隔1.能級的順序：Hund定則1.可能的原子態第一個第二個電子e1電子e2L

S=0

S=1J符號

J

符號

1s1s00

11s2p11

0、1、21s3d22

1、2、31s4f33

2、3、4

例3：重新討論氦原子能級圖。1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12.氦原子能級圖1s3d1D21s3p1P11s3s1S01s2p1P11s2s1S01s1s1S03D1,2,33P0,1,23S13P0,1,23S13S12、多重態（S相同、L相同而J不同）的能級順序多重態的次序有兩種情況：正常次序（J越小能量越低）倒轉次序（J越大能量越低）

這決定于G3，G4的具體情況，He原子3P2,1,0是倒的，Mg原子3P2,1,0是順的

3、朗德間隔定則（多重態的間隔）在一個多重能級的結構中，能級的二相鄰間隔同有關J值中較大者成正比。例如：3P2,1,0間隔比為2:1;3F2,3,4間隔比為3:4。六、jj

耦合若G3G4

比G1G2強，即兩個電子各自的L-S耦合強于電子之間的S-S或L-L耦合，那么顯然首先是各個電子自旋-軌道角動量耦合成各自的總角動量Pj1，Pj2，然后Pj1，Pj2又合成原子總角動量PJ。由于最后是兩個j角動量合成，所以叫jj

耦合。耦合實質：

jj耦合的矢量圖例4:求ps電子組態的jj耦合，并與LS耦合比較若是LS耦合:L＝1單重態(S＝0)

:;三重態(S=1

)：可見:LS耦合和jj

耦合的原子態數是相同的，且J值也相同;

但能級結構不同,原子態符號也不同。例5：C族元素的第1激發態(電子組態np(n+1)s)能級情況例6：jj

耦合亦可形成多重態，如電子組態pd

小結1.同一電子組態LS、jj

耦合形成的電子組態數目相同,J也相同。但兩種耦合形成能級的間隔不同，這是因為能級間隔與相互作用強弱對比有關。2.LS、jj

耦合是兩種極端，有些能級介于兩者之間。3.LS耦合適用于:幾乎所有原子基態和低激發態;純jj耦合很少見，只出現在某些重原子的高激發態.LS耦合中，L相同、S相同而J不同的狀態能量相近，可看成一組；

jj耦合中，j1、j2相同而J不同的狀態能量相近，可看成一組。§26Pauli不相容原理與同科電子一、歷史

玻爾發現：原子處于基態時，不是所有電子都能處于最內層的軌道。

泡利在1921年（21歲！）已經覺得這里存在一個重要的原則，在1925年泡利研究了原子光譜和強磁場下的塞曼效應之后，提出不相容原理，當時電子自旋概念還沒有提出。1940年，Pauli證明自旋為半整數的粒子的不相容原理是量子電動力學的必然結果。

1945N—P二、Pauli不相容原理泡利原理：在一個原子中不可能有兩個或兩個以上的電子具有完全相同的四個量子數（）。這是微觀粒子運動的基本規律之一。

泡利原理成功解釋了原子內部的電子分布狀況和元素周期律。即：原子中的每一個狀態只能容納一個電子。或：不能有兩個或兩個以上的電子處在同一個狀態。泡利原理：不能有兩個或以上的電子處在同一個狀態。本質：對于這種嚴格排斥性的物理本質，目前是一個謎。楊振寧：我們已經對自旋有了最終的描述了嗎？我不這么認為。（1982，1985）經典物理：兩個小球不能同時占據同一個空間，即Newton的“物質的不可穿透性”。推廣：在Fermi子（即自旋為半整數的粒子如電子、質子、中子等）組成的系統中，不能有兩個或多個粒子處在完全相同的狀態。獲1945年諾貝爾物理學獎WolfgangPauli

奧地利人

1900-1958

泡利三、應用舉例

1s1s按LS耦合，氦的基態有，，但由于1s1s兩個電子的都相同，所以必定不同，所以S≠1，只有態。Mg的基態：3s3s只能形成1.氦原子的基態2.三重態比單重態低：電子傾向于自旋平行排列。p2203.原子的大小：按照Bohr的觀點，原子半徑應該是越來越小。按照Pauli原理，原子大小隨Z的變化甚微。4.金屬中的電子

金屬中的電子幾乎不能從加熱中得到能量，能夠得到能量的僅僅是最外層的幾個電子，因為內層電子需要很高的能量才能被激發，否則不能吸收能量。5.其它：原子核內獨立核子運動、核子內的有色夸克小結：沒有Pauli原理，所有原子的基態和性質均相同。世界的豐富多彩和多樣性歸根于不相容原理。四、同科電子性質：由于不相容原理的限制，同科電子形成的原子態比非同科電子形成的原子態少的多。同科電子：n相同、l也相同的電子叫同科電子。例：

兩個p電子，按L-S耦合有這幾種原子態。若是同科的，則形成原子態：，而沒有：★

一種確定兩個同科電子形成原子態的方法

方法：S=0，L取主對角線上的非負值L=2，0S=1，L取次對角線上的非負值L=1ml1+ml210-11210010-1-10-1-2例：np2

更多例子：nd

2、nf

2

§27復雜原子的光譜和能級

三個或以上價電子的原子的光譜和能級更復雜,但實驗發現，其結構仍由價電子決定：1、光譜和能級的位移律

原子序數Z的中性原子的光譜和能級，同原子序數Z+1的原子一價離子的光譜和能級結構相似。例如：H同He+,He同Li+,……一、實驗結果2、多重性的交替律:

按周期表順序的元素，交替的具有偶數或奇數的多重態。交替的多重態

單一單一單一單一單一雙重雙重雙重雙重雙重雙重三重三重三重三重三重四重四重四重四重四重五重五重五重五重六重六重六重七重七重八重二、三個或三個以上價電子的原子態的推導LS耦合

能級的多重數由S決定，即為2S+1重能級，S=0是單重態，S=1/2是雙重態，S=1是三重態。每增加一個電子時，新的S=原S±1/2所以原有每一類能級的多重結構就轉變為兩類，一類重數比原來的增加1，另一類減1。推導方法：先兩個電子合成軌道角動量LP、自旋角動量SP，然后增加一個電子，把LP、SP與新增電子的l,s合成，得到總軌道L、總自旋S，若還不止三個價電子，上述合成過程不斷進行下去。例1：電子組態為2s13s13p1例2：電子組態為6d17s22.能級次序：

由一個次殼層滿額半數以上電子（未滿）構成的能級一般具有倒轉次序（J值大,能級低）；小于半滿的次殼層電子構成的能級,一般具有正常次序（J值小,能級低）。1.洪特定則和朗德間隔定則對多電子原子也適用

復習洪特定則和朗德間隔定則!三、能級的順序和間隔

n相同的電子構成殼層;

n,l

相同的電子構成次殼層;s,p,d,f

次殼層滿額數分別為2,6,10,14個電子例4.某原子的一個多重態能級間隔比為3：5，求S、L、J及原子態。例5：O原子基態O原子基態為3P2原子態為：4P1/2,3/2,5/21、宇稱量子態的宇稱：由電子的軌道量子數l決定,多電子原子由∑li

決定,∑li

為偶數,狀態為偶宇稱;∑li

為奇數,狀態為奇宇稱§28輻射躍遷的普適選擇定則普遍定則(拉波特定則）：在電偶極輻射中宇稱是守恒的,

而光子的自旋s=1,所以躍遷必須滿足:2.選擇定則LS耦合:jj耦合:對于只有一個電子被激發的通常情形，DL=±02.使亞穩態向基態躍遷的方法:1.亞穩態:由于選擇定則的限制,原子中某些不能通過自發輻射過渡到任何一個更低能級的狀態。選擇定則與亞穩態1).用碰撞激發使原子由亞穩態激發到非亞穩態。2).無輻射躍遷(第二類碰撞):與另一原子碰撞時,把能量直接傳遞給另一原子,不經輻射回到基態。例:氦1s2s組態的無法輻射躍遷回基態.1).基本情況:1mmHg的He和0.1mmHg的Ne