高分子化學第九章 高分子化學反應

1、12 高分子化學反應的特征及分類 聚合物功能基反應 聚合物的交聯和接枝 聚合物的擴鏈反應 聚合物的降解反應 聚合物的老化和防老化3第一節第一節 高分子化學反應的特征及分類高分子化學反應的特征及分類 根據聚合度和基團根據聚合度和基團( (側基和端基側基和端基) )的變化，聚的變化，聚合物的化學反應可分成以下幾類：合物的化學反應可分成以下幾類： (1)(1)聚合度相似的化學反應聚合度相似的化學反應：聚合度基本：聚合度基本不變而僅限于側基和端基的變化；不變而僅限于側基和端基的變化； (2)(2)聚合度變大的化學反應聚合度變大的化學反應：交聯、接枝、：交聯、接枝、嵌段、擴鏈等；嵌段、擴鏈等； (3)(

2、3)聚合度變大的化學反應聚合度變大的化學反應：降解、解聚：降解、解聚等。等。4 研究聚合物的化學反應在理論及實踐上都有重要意義：(1)可以合成一些不能由單體直接制備的聚合物(2)可賦予聚合物各種新的性能，以滿足對聚合物使用和加工過程的需要。(3)可純化低分子物(4)利用聚合物的化學反應，對聚合物本身進行化學分析。(5)研究材料的老化和防老化5(6)可回收單體和綜合利用聚合物廢料(7)有助于了解聚合物的分子結構以及結構與性能的關系。(8)在高分子化學反應的基礎上發展了功能高分子(9)聚合物的化學反應和縮聚、加聚反應密切相關。6一、高分子化學反應的特征高分子化學反應的特征與小分子物相比，高分子化學

3、反應：與小分子物相比，高分子化學反應：7 從本質上講，高分子化合物與相應的低分子物質一樣，可以進行相同的化學反應：氧化、還原、加成、取代等。8 由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、結構多分散性以及聚集態結構、溶液行為與小分子物差別大，使得聚合物的化學反應具有自身的特點。9 1.1.大分子中官能團的活性往往較低大分子中官能團的活性往往較低 2.2.聚合物化學反應往往不完全，轉化聚合物化學反應往往不完全，轉化率不能達到率不能達到100%100%。 3.3.聚合物的化學反應產物往往不均一聚合物的化學反應產物往往不均一10二、二、 高分子化學反應的分類高分子化學反應的分類 根據聚合度和基團根據聚合度

4、和基團( (側基和端基側基和端基) )的變化，的變化，聚合物的化學反應可分成以下幾類：聚合物的化學反應可分成以下幾類：(1)(1)聚合度相似的化學反應聚合度相似的化學反應 聚合度基本不變而僅限于側基和端基的變化(2)(2)聚合度變大的化學反應聚合度變大的化學反應 交聯、接枝、嵌段、擴鏈(3)(3)聚合度變大的化學反應聚合度變大的化學反應 降解、解聚11第二節第二節 聚合物功能基反應聚合物功能基反應影響聚合物功能基反應能力的因素：影響聚合物功能基反應能力的因素：（1 1）物理因素）物理因素（2 2）化學因素）化學因素12一、一、 物理因素物理因素 1 1. . 結晶的影響結晶的影響 對于部分結晶

5、的聚合物，晶區分子的取向度高，分子間作用力大，低分子試劑不易擴散進去，反應往往只限于無定形區。無定形物處于玻璃態時，鏈段被凍結，不利于低分子擴散，反應最好在Tg以上或使其適當溶脹后。13 2 2. . 溶解性的影響溶解性的影響 聚合物的官能團反應若始終在粘度不大的溶液中進行，則反應速率較高，可消除形態方面的影響。但聚合物在進行化學變化后，其物理性能常常也隨之而變：例如溶解性能的改變對其進一步的化學反應必然帶來很大的影響。14 1 1. . 幾率因素幾率因素 大分子鏈上相鄰基團作無規成對反應時，往往有一大分子鏈上相鄰基團作無規成對反應時，往往有一些孤立的基團殘留下來，反應不能進行到底。些孤立的基

6、團殘留下來，反應不能進行到底。CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反應的幾率，羥基的最高轉化率按反應的幾率，羥基的最高轉化率86.5，實驗，實驗測得為測得為8587。 若反應是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾若反應是可逆的，只要時間足夠長，可以打破幾率的限制。率的限制。二、二、 化學因素化學因素15 2 2. . 鄰近基團效應鄰近基團效應 由于大分子鏈上反應基團多，鄰近基團相距很由于大分子鏈上反應基團多，鄰近基團相距很近，因此，靜電和位阻效應可使聚合物鏈上官能近，因此，靜電和位阻效應可使聚合物鏈上官能團反應能力

7、上升或下降。團反應能力上升或下降。CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O OH16三、三、 聚合物功能基反應的應用聚合物功能基反應的應用 一、纖維素的化學改性一、纖維素的化學改性 纖維素分子間有強的氫鍵取向度和結晶度高，纖維素分子間有強的氫鍵取向度和結晶度高，高溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因高溫下分解而不熔融，不溶于一般的溶劑中。因此在參與化學反應前，應首先使其溶解或溶脹。此在參與化學反應前，應首先使其溶解或溶脹。CH2OHOOOHOHOHHHHHHOCH2OHHHHHOHOH17 1.1.粘膠纖維粘膠纖維 P-OH + NaOH + CSP-OH +

8、 NaOH + CS2 2 P-O-C-SNa+H P-O-C-SNa+H2 2O O P-O-C-SHP-O-C-SH P-OH + CSP-OH + CS2 2 2.2.纖維素酯化纖維素酯化P-OH + HNOP-OH + HNO3 3 P-O-NO P-O-NO2 2 + H + H2 2O O=SH+=S原生纖維原生纖維再生纖維再生纖維纖維黃原酸纖維黃原酸纖維黃原酸鈉H2SO418 工業上常用含氮量（）來表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。P-OH + HOC-CHP-OH + HOC-CH3 3 P-O-C-CH P-O-C-CH3 3 + H+ H2 2O O 醋酸纖維醋酸纖維：

9、穩定性好，不燃，強度大，透明，可制備錄音帶、膠卷、眼睛架等。H+O=O=19 3.3.纖維素的醚類纖維素的醚類P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + HP-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2 2O O 可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基可制得甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素。纖維素。P-OH + CHP-OH + CH2 2=CHCN P-O-CH=CHCN P-O-CH2 2CHCH2 2CN + HCN + H2 2O OOH20二、聚醋酸乙烯酯的化學反應二、聚醋酸乙烯酯的化學反應 1.聚合 n CH2=CH CH2-CH 2

10、.醇解 CH2-CH CH2-CH 3.縮醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH OCOCH3OCOCH3BPO n nOCOCH3OHCH3OH,OH-CH3COOCH3O CH OR21三、飽和烴聚合物的氯化三、飽和烴聚合物的氯化 聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐熱、耐氣候老化性、耐腐蝕、耐油和耐燃等優異性能，但回彈性較低。可用于電纜護套，耐熱輸送帶，膠輥，工業用膠管等。 22四、芳環上的取代反應四、芳環上的取代反應 離子交換樹脂由離子基團和母體組成。其中常用的一種母體為：苯乙烯

11、和少量二乙烯基苯的共聚物。 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CHH2SO4Na+SO3HSO3Na+SO3H再生23第三節 聚合物的交聯和接枝 一、交聯一、交聯 用多官能度單體進行聚合，可以得到體型高聚物；線型高聚物進行硫化交聯也可以得到體型高聚物。 交聯反應，廣泛用于聚合物改性：強度、彈性、硬度、尺寸穩定性、耐化學腐蝕性等。 交聯程度的深淺，常根據實際需要來控制。24 1.1.橡膠的硫化交聯橡膠的硫化交聯 例如：順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠等，交聯的目的是消除永久變形。 順丁橡膠CH2CH=CHCH2CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH

12、2CH2CHCH2CH2CHCHCH225l分子中有雙鍵，可以采用硫磺交聯，但為了提高硫化效率和速率，常加入促進劑和活化劑。26 2.2.不飽和聚酯的固化不飽和聚酯的固化 由飽和二元酸、不飽和二元酸、飽和二元醇聚合得到的不飽和聚酯的固化：聚合物中加入苯乙烯單體、自由基聚合的引發劑，進行反應。27 3.3.聚烯烴的交聯聚烯烴的交聯 例如乙丙二元橡膠例如乙丙二元橡膠CH2CH2CHCH2 ROOR 2RO RO + CH2CH2 ROH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CHCH328l主鏈不含雙鍵，不能用硫化交聯，可用過氧化物交聯或高能輻射交聯。29 二、接枝二、接枝接枝也是聚合物改性

13、的一種重要手段。首先形成線形大分子主鏈，然后用合適的方法在大分子主鏈上形成接枝點，第二單體在接枝點上聚合，生成支鏈，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性質除了與主鏈、支鏈的組成、結構、長度有關外，還取決于支鏈的數目。30 1.1.長出支鏈長出支鏈 可利用引發劑法、鏈轉移法、輻射聚合法、光聚合法、機械法在主鏈上形成引發點，加入第二單體進行聚合，形成支鏈。例如：BPO 2RR + CH2CH=CHCH2RH + CHCH=CHCH2苯乙烯在活性中心上聚合31 2.2.嫁接支鏈嫁接支鏈 由一帶活性側基的聚合物和另一帶活性端基的聚合物之間的反應而形成接枝共聚物的方法。 例如:AA+B32 3.3.大單體共聚

14、嫁接大單體共聚嫁接 是大單體與其它單體或活性鏈反應而制備接枝共聚物的一種方法。CH2=CH + n CH2=CHX33 一、擴鏈一、擴鏈：分子量不高的預聚物，通過適當方法，使兩大分子連接在一起，分子量增大的過程。AAAAAAAABBBB第四節第四節 聚合物的擴鏈反應聚合物的擴鏈反應34 利用此方法合成聚合物分兩步： 1.先合成端基有反應活性的低聚物，即遙爪預聚物。 2.遙爪預聚物在合適擴鏈劑或交聯劑的作用下，可得到共聚物。 遙爪預聚體的活性端基通常為：羥基、羧基、胺基、環氧基等。 35遙爪預聚體的合成方法：遙爪預聚體的合成方法： 1.1.自由基聚合自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2

15、)3OHCH3CH3CNCN36 2.2.陰離子聚合陰離子聚合 進行雙陰離子引發聚合，得到雙陰離子進行雙陰離子引發聚合，得到雙陰離子活性鏈，聚合末期加入環氧乙烷終止劑得羥活性鏈，聚合末期加入環氧乙烷終止劑得羥端基遙爪預聚體；聚合末期加入二氧化碳終端基遙爪預聚體；聚合末期加入二氧化碳終止劑得羧端基遙爪預聚體。止劑得羧端基遙爪預聚體。37 3.3.縮聚縮聚 二元酸與二元醇進行縮聚，若醇過量可二元酸與二元醇進行縮聚，若醇過量可得羥端基遙爪預聚體；若酸過量可得羧端基得羥端基遙爪預聚體；若酸過量可得羧端基遙爪預聚體。遙爪預聚體。n遙爪預聚體合成以后，選擇合適擴鏈基或交遙爪預聚體合成以后，選擇合適擴鏈基或

16、交聯劑即可進行反應，得到高聚物。聯劑即可進行反應，得到高聚物。38二、二、 嵌段共聚物嵌段共聚物 嵌段共聚物常見的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等具有截然不同的結構和長度，通過嵌段共聚，將這些性質不同的分子融為一體，因而產物具有獨特的性質。 例如SBS熱塑性彈性體：S段分子量11.5萬，B段分子量510萬。SBS呈現B段彈性體的性質，S段成玻璃態微區，相當于物理交聯。39 1.1.活性陰離子聚合活性陰離子聚合 例如SBS的制備： 若采用單陰離子引發，先加入一定量的S單體，等S單體消耗完后，再加入相應量的B單體，等B單體消耗完后，再加入一定量的S單體，直至反應結束。即即S B

17、S 若采用雙陰離子引發，先加入一定量的B單體，等B單體消耗完后，再加入相應量的S單體，直至反應結束。即即S B S40 2.2.特殊引發劑法特殊引發劑法CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 ClC(CH2)2CN=NC(CH2)2CClCH3CH3CNCNOOCH3CH3CNCN=CH3CH3CH3CH341 3.3.力化學法力化學法 將兩均聚物放在一起進行塑煉，在熱、氧、機械力的作用下，大分子主鏈斷裂，形成端基自由基，通過兩鏈自由基間雙基偶合終止或加入其它單體，引發聚合，可得嵌段共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2若：M1 M2 M1M2或： M1 +

18、n M3 M1M342 4.4.其它方法其它方法例如：縮聚反應過程中的鏈交換反應例如：縮聚反應過程中的鏈交換反應43第五節第五節 聚合物的降解聚合物的降解 聚合物的降解聚合物的降解：是高分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學反應作用下，分裂成較小部分的反應過程。44 影響降解反應的物理影響降解反應的物理化學因素化學因素： 熱、機械力、超聲波、光、氧、水、化學藥品、微生物等。45一、熱降解一、熱降解 1.1.解聚解聚: : CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH346 主鏈上帶有季碳原子主鏈上帶有

19、季碳原子(4 (4 C)C)，無叔無叔氫原子，難以鏈轉移，受熱時易發生解氫原子，難以鏈轉移，受熱時易發生解聚反應。聚反應。 解聚反應的產物為：單體解聚反應的產物為：單體 2.2.無規斷鏈無規斷鏈 高分子鏈的斷列沒有固定點，其主高分子鏈的斷列沒有固定點，其主要產物是低聚體。要產物是低聚體。047 例如例如：CH2CH2CH2CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：注意：多數聚合物的熱降解，既有解多數聚合物的熱降解，既有解聚反應，又有無規斷鏈。聚反應，又有無規斷鏈。48二、氧化降解二、氧化降解 聚合物的加工和使用時通常都要接觸聚合物的加工和使用時通常都要接觸空氣，因此氧的作用非常重要。通常把

20、空氣，因此氧的作用非常重要。通常把聚合物的氧化反應分成兩類聚合物的氧化反應分成兩類： (1)(1)直接氧化：直接氧化： 聚合物與某些氧化物在環境溫度下的反應 (2)(2)自動氧化：自動氧化： 聚合物在加工和使用時與分子氧的反應49自動氧化降解機理自動氧化降解機理屬于自由基連鎖反應：屬于自由基連鎖反應： 1.1.鏈引發：鏈引發：R + P H RH P + O 2 P OO 2.2.鏈增長鏈增長： R + O2 ROOP OO + P H P + P OOHROO + P H P + ROOH 50 3.3.鏈終止：鏈終止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 穩定分子 降解：降解：

21、OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH251聚合物的結構與耐氧化性 (1)(1)飽和聚合物的耐氧化性比含不飽和鍵的二飽和聚合物的耐氧化性比含不飽和鍵的二烯類聚合物好烯類聚合物好 (2)(2)線形聚合物比支鏈形聚合物較耐氧化線形聚合物比支鏈形聚合物較耐氧化 (3)(3)結晶聚合物在其結晶聚合物在其TmTm以下的溫度時，比非結以下的溫度時，比非結晶性聚合物較耐氧化晶性聚合物較耐氧化52 (4)取代基的存在和交聯的形成，都能改變聚合物的耐氧化性 另外，熱、光、臭氧的存在都會加另外，熱、光、臭氧的存在都會加速氧化降解的速度。速氧化降解的速度。l在熱、氧兩個因素綜合作用下

22、引起的老化，稱熱氧老化。反應屬于自由基歷程，目前抗熱氧老化的較有效的方法是在聚合物中加入抗氧劑。53抗氧劑：抗氧劑：按照其作用機理，分成以下幾按照其作用機理，分成以下幾種類型：種類型： 1. 1.電子給予體：電子給予體：例如芳叔胺例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+542.氫原子給予體例如：芳仲胺ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共軛效應及空間位阻效應上述自由基因共軛效應及空間位阻效應而穩定，不能再引發聚合物分子。而穩定，不能再引發聚合物分子。553.3.自由基捕捉劑自由基捕捉劑例如：例如： CH3OPhNPhOCH3 O56助抗氧劑助抗氧劑

23、 為了提高抗氧化效率，有時還加入助抗氧劑，它使不穩定的POOH分解成非自由基產物，從而阻止氧化降解鏈式反應。57 典型的助抗氧劑有：硫醇、硫化物、多硫化典型的助抗氧劑有：硫醇、硫化物、多硫化物、亞磷酸酯等。例如：物、亞磷酸酯等。例如：POOH + 2RSH POH +RSSR+H2ORSSR+2POOH RSR+2POH+SO2RSR+2POOH RSO2R +2POH58三、機械降解 聚合物在塑煉、熔融擠出成型時，高分子溶液受強烈攪拌或超聲波作用時，都有可能使大分子鏈斷列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子間發生移動所需的能量可超過其化學鍵，在外力作用下，大分子主鏈的化學鍵就可能斷列。59 乙烯類聚合物的塑煉分解 Xn 時間(t)60四、光降解 1.1.光降解：光降解：聚合物受光照射，能否引起分子鏈的斷裂，取決于光能和化學鍵能的相對強弱。日光中透過大氣層到達地面的近紫外光（=300400nm），只能使含有雙鍵、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化學反應，而不能使只含CC單鍵的聚烯烴離解，但可使其成為激發態。612.2.光氧化降解光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解降解 為了減緩或防止聚合物的光降解為了減緩或防